Квантовый выход при низких температурах

Интересен доныне неисследованный вопрос можно ли хотя бы частично увеличить этот подавленный квантовый выход повышением температуры Если низкий выход определяется каким-либо нефотохимическим процессом, который замедляется настолько, что снижает скорость фотосинтеза даже при очень слабом освещении, то нагревание должно ускорить этот процесс и тем самым привести к повышению квантового выхода если же это уменьшение квантового выхода связано с тем, что часть фотосенсибилизирующих комплексов хлорофилла инактивируется (частично разлагается или инактивируется путем адсорбции), то нагревание не будет влиять на выход. [c.577]

Большая часть продуктов первичной реакции вновь образует молекулы исходного вещества, что и является причиной столь низкого квантового выхода. Увеличение квантового выхода с повышением температуры объясняется тем, что вероятность реакции [c.49]

Для кинетических исследований радикалов и высокоэнергетических частиц фотохимическое инициирование реакции является часто наилучшим, поскольку позволяет не только надежно измерять скорость инициирования, но и проводить эксперименты при достаточно низкой температуре, избегая появления множества побочных реакций, что характерно при тепловом инициировании. Покажем на простом примере, как измерения квантового выхода можно использовать для определения механизма реакций и оценки констант скоростей. Для фотолиза смеси озона с кислородом излучением красной области спектра предполагается следующий механизм [c.21]

Эффективность флуоресценции фу определяется конкуренцией излучательного процесса kf и безызлучательных процессов интеркомбинационной /г,,с и внутренней конверсии. Скорость излучательного процесса не зависит от температуры, поэтому изменения Ф/ с температурой связаны с изменением и Поскольку с увеличением температуры на верхние колебательные подуровни состояния попадает все большая часть молекул и вероятность перехода через области пересечения потенциальных поверхностей возбужденного синглетного, триплетного и основного состояний возрастает, то и й с увеличиваются с ростом температуры. При понижении температуры обе константы скорости стремятся к предельным значениям, соответствующим интеркомбинационной или внутренней конверсии с самого нижнего колебательного подуровня 5(. Если при комнатной температуре вещество флуоресцирует слабо, при низкой температуре оно может стать сильно флуоресцирующим. Ввиду большого разнообразия безызлучательных процессов трактовка зависимости квантового выхода флуоресценции от температуры обычно затруднена. Наряду с вышеуказанными процессами это могут быть взаимодействия типа переноса заряда с растворителем, заселение высоколежащих триплетных состояний, специфическое электронно-колебательное взаимодействие и т. д. Зависимость квантового выхода флуоресценции от температуры можно представить уравнением [c.147]

В диапазоне температур от комнатной до очень низкой интенсивности флуоресценции и фосфоресценции изменяются в соответствии с относительной эффективностью различных конкурирующих процессов дезактивации электронно-возбужденных состояний. Обычно у молекул, сильно фосфоресцирующих при низкой температуре, при комнатной наблюдается слабая флуоресценция. С понижением температуры интенсивность их флуоресценции возрастает вплоть до того момента, когда температура и вязкость раствора становятся благоприятными для испускания фосфоресценции. При дальнейшем понижении температуры квантовый выход флуоресценции становится постоянным, а квантовый выход фосфоресценции увеличивается до тех пор, пока их сумма не станет приблизительно равной единице. [c.503]

Генерирование свободных радикалов, необходимых для инициирования полимеризации, чаще всего достигается путем использования специальных веществ, инициаторов, сравнительно легко подвергающихся гемолитическому распаду под влиянием тепла или света. Активация мономеров без участия посторонних агентов возможна только при радиационном инициировании, поскольку в условиях полного отсутствия кислорода большинство из них не обнаруживает склонности к полимеризации даже при температуре выше 100 С. Исключение составляет лишь ограниченное число соединений, например стирол и, в гораздо меньше степени, метилметакрилат. Фотополимеризация в отсутствие инициаторов также является весьма медленным процессом с очень низким квантовым выходом, который в редких случаях, в частности для акрилатов, доходит до 0.1 обычное его значение 10 —10 . [c.205]

Квантовые выходы хлористого водорода при фотолизе видимым светом смеси и хлора и водорода могут достигать 10 —10 при комнатной температуре. Квантовые выходы продуктов очень важны при установлении механизма фотохимической реакции. Вычисление констант скорости реакций свободных радикалов и других промежуточных частиц, образующихся в большинстве фотохимических реакций, вызывает затруднения. В обычных системах концентрация свободных радикалов очень мала (около 10 ° моль/л), что является следствием очень высокой реакционной способности этих частиц и относительно малой интенсивности поглощаемого света. Если фотохимическая система при данной температуре освещается светом постоянной интенсивности, разумно предположить, что очень реакционноспособные частицы, такие как свободные радикалы и атомы, не являющиеся конечными продуктами реакции, быстро достигают постоянной относительно низкой концентрации. В это время скорости реакций таких частиц равны скорости их образования — данный принцип известен как принцип стационарности. Он аналогичен принципу, который был использован при рассмотрении каталитических реакций. [c.55]

Данные по реакции рекомбинации 0 + N0— -ЫОг при низких давлениях получены с помощью различных экспериментальных методик (см. выводы в работе [526]). В ходе исследования зависимости квантового выхода при фотолизе ЫОа от концентрации N0 и N2 при комнатной температуре и давлениях около 200 атм удалось [c.39]

Ряд значений квантового выхода Gn > полученных главным образом с целью сравнения различных методов оценки и расчета числа поперечных связей Сщ = 3,1 для предельных алифатических углеводородов (облучение в атомном реакторе) [44], G = 2,8 для октакозана (быстрые электроны, 800 кв) [40]— подтверждает правильность найденного для полиэтилена значения Gn = 3,0 (Епс = 17 эв на одну поперечную связь) при комнатной температуре. Автор данного обзора считает это значение наиболее достоверной величиной. Более низкое значение Gn = 1,8 для гексадекана [45] может быть объяснено тем, что это соединение представляет собой жидкость, хотя на этот факт не было обращено внимания в опубликованной ранее работе [5]. [c.170]

Важной областью применения флуорохромов является выяснение с их помощью структуры нуклеиновых кислот и комплексов нуклеиновых кислот с белками. Собственная флуоресценция нуклеиновых кислот характеризуется очень низким квантовым выходом и для ее изучения требуются низкие температуры. В то же время [c.295]

Прежде всего флуоресценция конкурирует только с первичной фотохимической реакцией, а не со всем процессом фотосинтеза. Скорость фотосинтеза, измеренная по выделению кислорода или поглощению углекислоты, часто определяется не только эффективностью первичного фотопроцесса, но также и скоростью одной или нескольких связанных с этим процессом темновых каталитических реакций. К их числу относятся реакции, которые превращают первичные фотопродукты в стабильные конечные продукты фотосинтеза. Когда эти завершающие реакции слишком слабы, чтобы идти наравне с первичным фотохимическим процессом (что может иметь место, например, в очень сильном свете, или при низких температурах, или в присутствии некоторых ядов), первичные фотопродукты будут накопляться до определенной концентрации и вновь исчезать при обратных реакциях. Вследствие этого квантовый выход фотосинтеза уменьшится, однако на интенсивности флуоресценции это не отразится, так как первичный фотохимический процесс, конкурирующий с флуоресценцией, продолжается с неизменной скоростью. Этим можно объяснить существование светового насыщения в фотосинтезе, без одновременного возрастания выхода флуоресценции (явление, о котором мы упоминали выше). [c.234]

Люминесценция водных растворов солей тяжелых металлов Т1 +, РЬ +, 5п + известна давно 3—8], однако использовать ее для анализа следовых количеств этих элементов не представлялось возможным вследствие очень малой интенсивности свечения при комнатной температуре. Изучение температурной зависимости спектров абсорбции и эмиссии водных растворов этих солей показало, что при понижении температуры наблюдается значительное возрастание квантового выхода люминесценции [9, 10]. Нам представлялось целесообразным использовать люминесценцию при низкой температуре для определения микроколичеств этих элементов. [c.196]

Таков повидимому механизм этой реакции при высоких тем-перат)фах (выше 300° — 400°), причем цепь резко удлиняется прн росте температуры. Например при 290° квантовый выход равен 25, а при 405° он поднимается до 380 молекул НаО на поглощенный квант. Это сильное увеличение квантового выхода с температурой находит себе объяснение в большой энергии активации, второго звена цепи (ОН + На), благодаря чему при низких тем-/ пературах эта реакция происходит редко и часть молекул ОН успевает прореагировать другим путем, не ведущим к обра зованию цепи. Повидимому одним из этих других путей являете образование перекиси водорода 0Н + 0Н = На02. Действительно, при низких температурах Франкенбургер (1930 [c.496]

Как видно, только атомы фтора и хлора вырывают из метана водород экзотермично. Для брома, хотя процесс в итоге слабо экзотерми-чен, но стадня превращения метана в метильный радикал эндотермична, и реакция не идет. Лучше обстоит дело с фотохихмическим бромирова-нием алканов — гомологов метана — и циклоалканов, однако реакционные цепи и здесь очень коротки и квантовые выходы низки. Например, для бромирования циклогексана квантовый выход при комнатной температуре составляет в то время как при хлорировании а при фторировании еще больше. Фотохимическое бромирование толуола в цепь из-за большей стабильности бензильного радикала (и более низкой его энергии — следствие рассредоточения электрона по сопряженной я-электронной системе) экзотермично уже на стадии отрыва водородного атома, и реакция идет. Как показали Хараш и Броун, свободнорадикальное хлорирование оптичсски активного 1-хлор-2-метил-бутана [c.497]

Фотолиз Оз изучался при различных условиях [65, 141, 142], но полученные результаты не так полны и не так достоверны, как в случае пиролиза. При облучении красным светом [141] оказывается, что результаты соответствуют данному механизму, за исключением очень высоких отношений (0з)/(02), для которых квантовый выход, по-видимому, медленно повышается. С другой стороны, довольно значительная темновая реакция при низких температурах вместе с гетерогенной реакцией и катализом делает эти измерения довольно сомнительными. Хейдт [65] нашел очень высокий квантовый выход (около 6) в относительно концентрированном Оз при коротких длинах волн (< 2500А) это может быть доказательством цени, обусловленной электронновозбужденными состояниями О2, которые могут образовываться при этих коротких длинах волн. [c.352]

Фотохимическое хлорирование при низкой температуре является удобным методом получения полихлорциклогексанов. Реакцию можно проводить с применением растворителя типа четыреххлористого углерода. Как и в других случаях фотохимического хлорирования, кислород является ингибитором реакции. Свет является мощным ускорителем хлорирования, однако аскаридол может вызвать такую же реакцию и в темноте [17]. Скорость фотохимического хлорирования прямо пропорциональна интенсивности света и не зависит от концентрации хлора. Реакция протекает с квантовым выходом 19—41 моль на 1 квант в области 366—436 т/1. Наиболее эффективным, по-видимому, является свет с длиной волны 366 т/и [4]. [c.65]

Длины кинетических цепей (см. разд. 1.8) могут достигать 1000. При этом общий квантовый выход очень высок, и для получения высоких выходов хлорированного материала может использоваться относительно слабый источник света. В алкилирован-ных ароматических системах (например, толуол) фотохлорирование допускает замещение в алкильной группе, не затрагивая ароматического кольца. В случае бензола происходит присоединение с образованием гексахлорциклогексана. - -Изомер является ценным биологически деструктируемым инсектицидом, обычно известным под названиями гаммексан или линдан. Преимущество фотохимического хлорирования по сравнению с тепловым синтезом состоит в том, что при относительно низких требуемых температурах "(-изомер образуется с более высоким выходом, чем другие изомеры, которые являются загрязняющими примесями. [c.284]

Таким образом, при постоянстве квантового выхода, интенсивности возбуждающего света, постоянной толщине анализируемого слоя (толщина кюветы) и т. д. интенсивность люминесценции пропорциональна концентрации. Необходимо иметь в виду, что это справедливо для низких концентраций люмннес-цирующих веществ. При увеличении концентрации люминесцирующего вещества нарушится принятое выше условие гЬС 10" , в связи с чем нарушится и линейность зависимости интенсивности люминесценции от концентрации. Если концентрацию вещества сильно повысить, то интенсивность люминесценции может уменьшиться, т. е. может наблюдаться концентрационное тушение люминесценции. Поэтому верхний предел концентрации растворов в люминесцентном анализе, как правило, не превышает 10 — Ю " М. Повышение температуры также может привести к тушению люминесценции (температурное тушение). [c.358]

В частности, Р.Бергман, Ч.Харрис и Х.Фрей (1997 г.) методом фемтосекундной ИК-спектроскопии наблюдали не только промежуточные соединения, но и переходные состояния каждой стадии в реакции комплекса родия с алканами при комнатной температуре и атмосферном давлении. Особую ценность этому наблюдению придает то обстоятельство, что аспекты механизма активирования С-Н-связей в целом весьма трудны для изучения вследствие низких значений квантовых выходов. [c.704]

В ходе реакции, тар что г )1 становится нижней свободной, а 1 з2 — высшей занятой орбиталью продукта реакции [2, 27] (в системах с низкой симметрией может иметь место квазипересечение). Эти случаи могут быть непосредственно рассмотрены методом граничных орбиталей [3]. Такой вид пересечения был назван нормальным орбитальным пересечением [14] 1 -> —1 состояние реагента коррелирует с 1 —1 состоянием продукта и для триплета, и для синглета. Часто, как, например, для полиенов, они являются наинизшими возбужденными состояниями (оба 5 и Г) реагента и продукта, так что не возникает корреляционного барьера, если начать процесс с любой стороны. Иногда, как, например, в случае нафталина, бензола и их производных, 1 —1 синглет реагентов или продуктов не является наинизшим синглетом, в силу чего следует ожидать появления барьера. В этих случаях более полезно рассматривать состояния, а не какую-либо одну конфигурацию, так как состояние, выраженное смешением 1 —2 и 2 -> —1 конфигураций ниже характеристического 1 —1 состояния. Разница в их энергиях обычно мала, и следует ожидать, что получающийся барьер также будет мал. Это позволяет делать предсказания относительно зависимости квантовых выходов для фотохимических реакций и процессов излучения от температуры или длины волны [29]. Хороший пример зависимости первого типа будет обсужден в конце этой главы. Последняя зависимость наблюдалась для производных бензола в конденсированной фазе [22, 30]. Для фотохимии триплетного состояния производных бензола и нафталина не следует ожидать барьеров данного типа, так как 1 —1 триплет является наинизшим даже при допущении конфигурационного взаимодействия. [c.326]

Несмотря на то что фотохимические реакции [1] имеют большое значение в природе (ассимиляция), в технике [5] (фотография) и в научном исследовании (строение атомов и молекул), в препаративной неорганической химии их применяют ограниченно. Это связано главным образом с тем, что большинство неорганических соединений в противоположность многим органическим веществам слабо абсорбирует видимый или даже ультрафиолетовый свет. Выход при фотохимических реакциях обычно очень незначителен часто возникают свободные радикалы или атомы, из которых вновь образуются исходные вещества. Все же известно значительное число реакций, в которых квантовый выход ф [6] достигает значения, равного 1, или, как, например, при цепных реакциях, существенно больше 1. Однако, вообще говоря, только повышение температуры является простым и эффективным средством для доведения до конца тех же реакций. Применение света имеет преимущество только тогда, когда необходимо активировать при возможно более низкой температуре один компонент реакционной смеси без заметного влияния на другие. Поскольку возбужденная молекула сама не абсорбирует света, могут быть применены другие молекулы или атомы, например пары ртути световая энергия, поглощенная ими, переносится часто на другие молекулы. Например, Нг в присутствии паров ртути при облучении светом 2537 А дает все реакции, характерные для атомарного водорода [7]. [c.546]

Несепсибилпзированная реакция водорода с кислородом изучена в самое последнее время Смитом и Кистяковским [62] и Смитом и Направником [63] в динамическом аппарате с применением ультрафиолетового света в областях спектра 1719—1725 и 1850—1862Л при общих давлениях от 1140 до 95 мм рт. ст. со всевозможными смесями водорода и кислорода. В качестве продуктов получены озон, перекись водорода и вода. Понижение концентрации кислорода увеличивает квантовые выходы перекиси водорода и воды повышение концентрации кислорода вызывает рост квантового выхода озона. Снижение давления от 1140 мм рт. ст. при постоянном составе газа увеличивает выходы воды и перекиси водорода и снижает выход озона, причем этот эффект особенно заметен в области самых низких из изученных давлений. При постоянном давлении 190 мм рт. ст. повышение температуры с 25 до 280° снижает квантовый выход озона (до полного его отсутствия при отношении водорода к кислороду, равном 9, и температуре 150°) и повышает квантовый выход воды и перекиси водорода, причем температурный коэффициент квантового выхода очень быстро возрастает при температурах 230—280°. [c.57]

Значительный интерес представляет механизм первичной фотохимической реакции. Поскольку при низкой температуре скорость фотоокнсления и квантовый выход по кислороду не зависят от температуры, можно считать, что в реакционной смеси, по-видимому, не происходит образования кинетически свободных радикалов. С помощью метода ЭПР было показано, что при УФ-облучении растворов исследуемых соединений в изопентане при температуре [c.420]

Из кривой рис. 24 видно, что с ростом температуры интенсивность вспышки резко возрастает, достигая максимального значения при —140°С, после чего интенсивность медленно падает, по-видимому, вследствие уменьшения концентрации Р-центров. Небольшой подъем кривой при +-50°С обусловлен термическим высвобождением электронов с более мелких уровней по сравнению с уровнями Р-центров. По форме левая часть кривой рис. 24 почти идентична кривой зависимости фототока в Na l от температуры при его освещении светом в р-полосе поглощения [2, 14]. При понижении температуры кристалла около —150°С наблюдается очень крутой спад фототока, возникновение которого при низких температурах обусловлено зависимостью величины квантового выхода внутреннего фотоэффекта от температуры. Подобная зависимость определяется тем, что под действием света электрон переходит сначала преимущественно на возбужденный уровень 2р, с которого он может попасть в зону проводимости лишь под действием тепловых колебаний решетки. Совершенно ясно, что вероятность его освобождения с уровня 2р должна уменьшаться с понижением температуры кристалла, [c.65]

У замещенных нафталина, в основном, наблюдается та же зависимость, что и у замещенных бензола. В работе [16], где изучались люминесцентные свойства метилзамещенных нафталина при низких температурах, отмечается, что сумма квантовых выходов флуоресценции и фосфоресценции приблизительно равна единице. Особо подчеркнута роль пространственного строения молекул. Даже малые отклонения от копланарности повышают вероятность безызлучательной дезактивации. Наиболее сильно интеркомбинационная конверсия проявляется у 1,8- и 1,4,5,8-тетраметилнафталинов. [c.28]

При наличии в положении 2 аминогруппы несвязывающие и возбужденные л -орбитали перекрываются в меньшей степени. Поэтому сила осцилляторов п -> я -переходов понижается и флуоресценция, обусловленная л л -переходами, становится доминирующим процессом. Квантовый выход 2-аминопурина близок к единице [55]. Дополнительное введение заместителей в положение 6, особенно кислородсодержащих, сопровождается ослаблением флуоресценции при низких температурах и появлением фосфоресценции. [c.130]

Важно подчеркнуть, что в ряду рассмотренных соединений наименьшей энергией триплетного состояния обладает тимидин-З -фосфат в нейтральной форме. Интенсивность заселения возбужденного триплетного состояния характеризуется квантовым выходом интеркомбинационной конверсии ф кк- Для рбТ и р11 при pH 7 эти величины равны нулю (см. табл. 12.1), т. е. в разбавленных растворах при низких температурах возбуждение изолированных молекул этих соединений на триплетный уровень возможно, по-видимому, только путем сенсибилизации. Однако в концентрированных замороженных растворах рс1Т и р1Л наблюдается фосфоресценция, что свидетельствует о заселении в этих условиях триплетного уровня Возбужденные состояния нуклеотидов в растворах при температурах выше 0° С исследованы в значительно меньшей степени. [c.622]

Первое условие, очевидно, выполняется в поли-dT и d(TpTp)-последовательностях в ДНК. Второе зависит от ряда факторов и прежде всего от конформации полинуклеотида и, следовательно, от температуры. УФ-Облучение политимидиловой кислоты в водном растворе при комнатной температуре приводит к фотодимеризации соседних нуклеозидных звеньев закономерности этой димеризации аналогичны таковым для динуклеозидфосфатов, однако квантовый выход образования фотодимеров вдвое выше (0,02— 0,03) >7,338 Начальная скорость низкотемпературной фотодимеризации поли-dT при 77° К приблизительно в 5 раз выше, чем при комнатной температуре (см. стр. 651). Однако конечное количество фотоднмеров в 4 раза меньше 7 , что, вероятно, объясняется малой долей тиминовых ядер, ориентированных благоприятно для димеризации при 77° К. При УФ-облучении замороженных растворов ДНК при 77° К только 0,65% тиминовых звеньев переходит в димерные фрагменты, а при комнатной температуре — уже около 20% 75. При низкой температуре сшивки между цепями практически не образуются (см. ниже). Следует отметить, что понижение температуры влияет не только на степень фотодимеризации, но и на характер получающегося продукта. В этих условиях в ДНК из Е. соИ наряду с димерными фрагментами циклобутановой структуры образуются заметные количества тиминовых димерных фрагментов нециклобутанового типа(см. также стр. 652). [c.656]

Фотовосстановление. При УФ-облучении достаточно высокими дозами (2 10 эрг/лш ) тимина и ДНК в замороженном растворе или ДНК в водном растворе при комнатной температуре в продуктах реакции наряду с димером тимина был обнаружен 5,6-дигидро-тимин (или его звенья в составе ДНК) Количество дигидро-тиминовых звеньев, образовавщихся при облучении ДНК, мало зависит от температуры и при данных высоких дозах сравнимо с количеством димерных тиминовых фрагментов. По-видимому, ди-гидротиминовые звенья образуются в ДНК и при более низких дозах облучения, но квантовый выход их образования в этих условиях ниже, чем для образования димеров (ср. ). [c.661]

Подобно максимальному квантовому выходу (при низкой интенсивности света) максимальная скорость фотосинтеза (на сильном свету) является константой для данного растения, т. е. она независима от оптической плотности выбранного материала. Единственным внешним фактором, который оказывает в этом случае влияние (не считая присутствия ядов или ингибиторов), является температура (см. фиг. 172—174), Но трудно, если не невозможно, определить абсолютную максимальную скорость фотосинтеза как функцию температуры. При коротких экспериментах наивысшие скорости для растений, адаптированных к умеренным условиям, могут быть получены при температуре около 35°, но при продолжительных экспериментах тепловое подавление склонно проявляться даже при таких низких температурах, как 22—25° (см. гл. XXXI). В табл. 45 мы приводим данные, полученные в большинстве случаев при 18—20° и по величине, безусловно, меньшие, чем наивысшие скорости, к которым большинство из исследованных растений было бы способно при более высоких температурах (по крайней мере, на короткий период времени). [c.420]

При измерениях быстрой флуоресценции и фосфоресценции в жидких растворах не требуется точно знать скорость поглощения Бозб.уждающего света, если только определение выходов флуоресценции не производится абсолютными методами и не изучаются фотохимические изменения. Однако интенсивность некоторых типов замедленной флуоресценции пропорциональна квадрату скорости поглощения света (т. е. квантовый выход пропорционален первой степени скорости поглощения света). Кажущиеся выходы быстрой флуоресценции и фосфоресценции также могут зависеть от интенсивности в твердых средах при низкой температуре, где времена жизни триплетов велики и большая доля растворенного вещества может находиться во время облучения в триплетном состоянии. Для проведения количественных исследований в таких системах необходимо точно измерить скорость поглощения света растворенным веществом. Для этой цели возбуждающий свет фокусируется на отверстие подходящей формы и размеров так, чтобы отверстие равномерно освещалось светом. Четкое изображение отверстия фокусируется затем на ту часть образца, где наблюдается люминесценция. Затем с помощью ферриоксалатного актинометра измеряется общий поток возбуждающего света, проходящий через отверстие. Измеряют площадь изображения отверстия и вычисляют интенсивность освещения образца (эйнштейн/см ). Зная эту величину и измерив оптическую плотность на 1 см при нужной длине волны, определяют скорость поглощения света. Необходимо учитывать эффект внутреннего фильтра, используя фактор (см. раз- [c.267]

В присутствии значительно больших концентраций второго лю-минесцирующего вещества (см. гл. V). С другой стороны, степень чистоты вешеств, используемых для исследования люминесценции, должна быть очень высокой, по крайней мере по отношению к некоторым классам примесей. Так, при определении спектра испускания быстрой флуоресценции соединения, имеющего малый квантовый выход флуоресценции и малый коэффициент погашения при длине волны возбуждающего света, присутствие 0,1% примеси, имеющей большой квантовый выход флуоресценции и высокий коэффициент погашения, может полностью исказить результаты. Аналогичные рассуждения применимы и к определению испускания фосфоресценции в твердом растворе нри низкой температуре. Поэтому желательно проверять чистоту путем измерения спектра флуоресценции при нескольких длинах волн возбуждения. Если при этом наблюдается изменение формы спектра, то можно предполагать присутствие второго флуоресцирующего вещества. К вновь появляющимся полосам флуоресценции также нужно относиться осторожно и тщательно проверять, не обусловлены ли они примесями. [c.271]

Фотохимические реакции з твердых стеклах при низких температурах обычно исследуют при помощи абсорбционной спектроскопии. При этом для измерения спектра поглощения продукта нужно накопить его в достаточной концентрации, что требует сравнительно высокой концентрации реагента и высоких интенсивностей фильтрованного возбуждающего света. Чтобы определить квантовую эффективность фоторазложения и квантовый выход продукта, необходим монохроматический возбу- [c.368]

Ноддак и Коп [19] измеряли световые кривые фотосинтеза у hlorella при различных температурах. Они определяли, остается ли носле вычитания темнового дыхания (Дт) из величины кажущегося фотосинтеза при низких интенсивностях света (Фа), не зависящий от температуры остаток (Ф = Фа — Дт), как следовало бы ожидать для истинного фотосинтеза нри низких интенсивностях света. Они нашли небольшие отклонения от постоянной величины, но в таком направлении, которое указывает скорее на ослабление, чем на стимуляцию дыхания светом. В аналогичных опытах Эмерсона и Льюиса [17] не обнаружено влияния температуры на вычисленный квантовый выход. [c.578]

Подобные объяснения приложимы и к влиянию температуры. Известно, что при низкой интенсивности света, т. е. там, где общую скорость фотосинтеза определяет собственно фотохимический процесс, изменение температуры не влияет на максимальный квантовый выход (см. фиг. 172—174 и гл. XXXI). Наблюдаемое действие температуры противоречило этому представлению. Теперь можно считать вероятным, что действие температуры определялось влиянием не на фотосинтез, а на поглощение двуокиси углерода в темноте и последующее ее выделение на свету. Предварительная обработка водорослей также, повидимому, оказывает ббльшее влияние на бурное выделение [c.527]

Ди-н-пропш1кетон распадается по обоим механизмам. При изучении квантовых выходов каждой из этих конкурирующих реакций оказалось, что они в основном постоянны в температурном интервале 20—100° при газовых реакциях. В растворе, однако, квантовый выход реакции, изображаемой уравнением 31, сильно зависит от температуры и падает до крайне малой величины, тогда как во второй реакции квантовый выход почти такой же, как и в газовой реакции, и лишь в малой степени зависит от температуры. Это явление можно объяснить тем, что когда первая реакция происходит в растворе, то она состоит почти целиком во взаимодействии свободных радикалов с растворителем. Это взаимодействие зависит от температуры и при низких температурах протекает медленно, так что очень значительная часть свободных радикалов успевает рекомбинироваться (принцип Франка-Рабиновича), а поглощенная световая энергия рассеивается главным образом в виде тепла. Это приводит к низкому квантовому выходу и к малому фактору вероятности Р. [c.321]

В 1956 году Эмерсон [73, 75, 79, 80] вернулся к проблеме падения квантового выхода в дальней красной области (названного красным падением ). Если бы это явление объяснялось низкой энергией квантов дальнего красного света, то следовало бы ожидать, что при более низких температурах квантовый выход окажется еще ниже. Однако Эмерсон и его сотрудники нашли, что у hlorella (фиг. 112), а также у красной водоросли Porphyridium ruentum (фиг. 113) дальний красный свет при 5° С даже более эффективен, чем при 20° С. Сначала они предположили [80], что такая зависимость красного падения от температуры характерна для низких значений интенсивности света, так как на фоне более коротковолнового света большей интенсивности дальний красный свет оказывался эффективным даже при 26° С. Однако открытие такого действия у дополнительного более коротковолнового света навело на новую идею, настолько волнующую, что дальнейшие исследования эффекта температуры были оставлены. Сущность новой гипотезы заключалась в том, что фотосинтез может быть эффективным лишь в том случае, когда кванты поглощаются двумя пигментами, а именно хлорофиллом а и одним из вспомогатель- [c.244]