Асимметрический атом фосфора

Понятие о способе установления конфигурации второго асимметрического атома углерода, если он есть, можно дать на примере треонина. Как всегда в природных а-аминокислотах, а-углеродный атом треонина имеет -конфигурацию. Это следует из того, что треонин восстанавливается посредством иодистого водорода в присутствии красного фосфора [c.500]

Асимметрический атом углерода — главная, но не единственная причина оптической активности органических веществ. Асимметрическими могут быть и атомы других элементов — кремния, азота, фосфора, мышьяка, серы и др. Оптическая активность может появиться и без асимметрического атома, за счет асимметрии всей молекулы в целом (молекулярная асимметрия). В комплексных соединениях асимметрия часто возникает в октаэдрической пространственной структуре. [c.42]

Таким образом, проблема состояла в том, чтобы подобрать и синтезировать подходящие хиральные лиганды для катализатора асимметрического гидрирования. Был разработан метод синтеза оптически активных фос-финов [61]. Полученные этим методом фосфины содержат три различные группы и атом фосфора становится хиральным центром. На основе этого метода было осуществлено большинство попыток асимметрического гидрирования [62]. Для достижения высокой степени асимметрического гидрирования имеет большое значение подбор как хиральных лигандов, так и субстратов. [c.37]

Опорой ДЛЯ определения конфигураций соединений с аминогруппой у асимметрического центра может служить доказанная рентгенографическим методом абсолютная конфигурация природного (правовращающего) аланина (см. стр. 186). Например, в 1907 г. Э. Фишер действием пятихлористого фосфора заменил гидроксильную группу (—)-серина на атом хлора и этот промежуточный продукт далее восстановил в (И-)-аланин, а действием Ва(ЗН)2 превратил в (—)-цистеин. Это позволяет для названных аминокислот написать следующие проекционные формулы [c.192]

Хотя все предыдущие рассуждения носили общий характер, приведенные примеры могли создать впечатление, что только углеродный атом способен выступать в качестве центра хиральности. Однако известен ряд соединений, где асимметрическим является атом азота, фосфора, мышьяка, серы, кремния или бора, а также оптически активных соединений различной структуры, являющихся комплексами с металлами. [c.21]

Имея в распоряжении модельную молекулу с двумя асимметрическими центрами (Р, С) и относительно удобный метод определения содержания отдельных диастереоизомеров в смеси (все чаще применяемый способ определения оптической чистоты соединений), мы приступили к исследованию стери-ческого хода реакции Арбузова между рацемической смесью метилового эфира а-хлорпропиоиовой кислоты и метиловым эфиром фенилфосфинистой кислоты, содержащим потенциальный асимметрический атом фосфора. [c.54]

Интересно отметить, что Макивен и сотр. [164] продемонстрировали способность бензилиденового илида сохранять оптическую активность в растворах. Такого результата, конечно, следовало ожидать, если асимметрическим является атом фосфора, поскольку нет очевидных причин для рацемизации, какой бы ни была его конфигурация. [c.91]

При четырех различных заместителях (лигандах) 4-коорди-национный атом фосфора (аналогично sp -углероду) является асимметрическим, а соответствующие молекулы хиральными. Многочисленные случаи оптической изомерии таких ФОС рассмотрены в монографии [29]. Здесь укажем лищь, что структура бромида (—)-(S)-6-бензил-5,6,7,8-тетрагидро-4- (метилтио) -6-фе-нилфосфорин[4,3-й]пиримидиния (III) является одним из немногочисленных примеров ФОС, для которых объективно установлена абсолютная конфигурация по аномальному рассеянию рентгеновских лучей. [c.77]

Хиральный центр, например асимметрический атом углерода в молочной кислоте (17). Центром хиральности могут быть и другие атомы (кремния, фосфора, серы), как, например, в метил-а-нафтилфенилсилане (19), о-анизилметилфенилфосфине (20), метил-п-толилсульфоксиде (21). В соединениях (20) и (21) заместители вокруг центра хиральности расположены пирамидально, однако эти структуры можно свести к тетраэдрическим, считая четвертым заместителем свободную электронную пару. [c.19]

Разложение промежуточного комплекса должно проходить через стадию симметричной структуры со связью Р—S—Р. Это предположение удалось проверитК % применив оптически активный фосфил-сульфенхлорид II, который был введен в конденсацию с рацемическим моноэфиром фосфонистой кнслоты для того, чтобы получить соответствующий оптически активный ангидрид III. Если гипотеза об образовании симметричного промежуточного соединения верна, то перемещение центрального атома серы к первому или второму атому фосфора равновероятно (асимметрический синтез явно исключается), и фактически будут получаться два оптически неидентичных ангидрида IV и V. Тиофосфоновая кислота VI, образующаяся в результате обработки этих ангидридов диметиламином, должна содержать , 50% от первоначальной оптической активности, поскольку она образовалась из равных количеств рацемической и оптически активной кислот, а амид VII также должен быть оптически активным. Это предположение было подтверждено экспериментально (Et и Ме — этильный и метильный радикалы) [c.556]

Открытие новых путей синтеза оптически активных третичных [115, 116] и вторичных 1117] фосфинов привело к появлению все возрастающего числа работ по изучению стереохимии реакций по атому фосфора. Совершенно ясно, что, поскольку трехзаме-щенные соединения фосфора конфигурационно устойчивы и могут быть выделены в индивидуальном виде, они не являются подходящими соединениями для изучения асимметрического синтеза или асимметрических превращений. Таким образом, окисление третичного фосфина в окись фосфина, протекающее с сохранением [c.431]

С образованием после гидролиза производного (82В) циклогексил-иденуксусной кислоты [59]. Эти продукты обладают хиральностью, как и аллены, благодаря аксиальной диссимметрии [58]. Для 4-метилпроизводного стереоселективность была найдена равной 51 % для 4-т/ ег г-бутилпроизводного стереоселективность определить не удалось из-за протекающей при гидролизе промежуточного соединения рацемизации. Другой родственной асимметрическому синтезу алленов реакцией является введение асимметрического атома углерода в а-положение к атому фосфора [c.452]

Для достижения высокой степени асимметрического гидрирования не всегда необходимо использовать лиганд, асимметрическим центром которого является атом фосфора. Применяют также оптически активные фосфины с хиральным центром на атоме углерода алкильных групп, связанных с атомом фосфора. Подобные фосфины были получены из природных оптически активных продуктов. Например, для восстановления ( )-р-метил-коричной кислоты 42) был использован комплекс родия с дифепилнеоментилфосфином 41) оптический выход полученной (5)-3-фенилмасляной кислоты (43) составил 61% [65] [c.39]

В анионе V имеется асимметрически замещенный атом фосфора. При добавлении оптически активного катиона можно ожидать образования диастереомерных солей [10]. При взаимодействии соединения VII [тетраметиламмоний-0-метил-0-(п-нитрофенил)тиофосфат] с стрихниниодидом [11] выпадает левовращающий диастереомер вследствие незначительной растворимости, а правовращающий изомер можно получить упариванием. [c.260]

Реакция, представленная уравнением (10.23), типична для большинства процессов селективного асимметрического гидрирования [15J. Так, для гидрирования производных сс-ацилами-докоричной кислоты в качестве катализатора используют катионный родиевый кО Милекс с хиральным лигандом (чаш е всего хелатированными фосфинами). Центром хиральности может быть атом фосфора или атом углерода в лиганде (рис. 10.3). Прохиральные олефины других типов дают намного меньшие величины ее (обычно менее 60%). Следует отметить, что реакции с величиной ее ниже 90% не представляют практической ценности. Чтобы объяснить столь узкие возможности асимметрического каталитического гидрирования, необходимо понять механизм реакции. [c.22]

Асимметрическими м. б. и др. атомы, напр, атомы кремния, азота, фосфора, серы. Наличие асимметрич. атома не единств, причина эиаитиомерии. Так, имеют оптич. антиподы производные адамантана (IX), ферроцена (X), 1,3-ди-фенилаллен (XI), б,б -диннтро-2,2 -дифеновая к-та (XII). Причина оптич. активности последнего соед.-ат ро по из о мери я, т.е. пространств, изомерия, вызванная отсутствием вращения вокруг простой связи. Энантиомерия также проявляется в спиральных конформациях белков, нуклеиновых к-т, гексагелицене (XIII). [c.188]

Научная деятельность А. Е. Арбузова в двадцатые годы протекала в двух основных направлениях. Первое нанравление — это химия фосфорорганических соединений, которая с начала 1900-х годов разрабатывалась А. Е. Арбузовым со своими немногочисленными сотрудниками и в то время являлась, можно сказать, монополией Казанской химической школы. Среди работ по химии фосфорорганических соединений нужно отметить работы но фосфонкарбоновым кислотам, содержащим асимметрический фосфор. В этих работах с А. Е. Арбузовым сотрудничают его сын Б. А. Арбузов и Г. X. Камай, ставшие впоследствии крупнейшими учеными в области органической химии. В 1927—1929 гг. внимание А. Е. Арбузова привлекает работа английского ученого Д. Бойда о продукте взаимодействия треххлористого фосфора с трифенилкарбинолом. Это вещество, называемое в русской литературе хлорангидридом Бойда, по мнению английских ученых, содержало атом трехвалентного фосфора. А. Е. Арбузов совместно с Б. А. Арбузовым, изучая свойства хлорангидрида Бойда, пришли к выводу (окончательно ими, вн])очем, но доказанному) о нятива-лентиости фосфора в его молекуле. Позднее ученик Бойда Хатт подтвердил этот вывод. [c.11]

Понятие о способе установления конфигурации второго асимметрического атома углерода, если он есть, можно дать на примере треонина. Как всегда в природных а-аминокислотйх, а-углеродный атом треонина имеет -конфигурацию. Это следует из того, что треонин восстанавливается посредством иодистого водорода в Присутствии красного фосфора в 1-аминомасляную кислоту (реакция не затрагивает асимметрический углеродный атом) [c.470]

При действии на -яблочнуЮ кислоту пятихлористым фосфором происходит изменение конфигурации молекулы атом хлора, заменяющий гидроксил, оказывается стоящим у асимметрического атома углерода не с той стороны, где этого можно было ожидать, а с другой, и поэтому получается не 1-, а О-хлорянтарная кислота. При действии на Ь-хлорянтарную кислоту гидроокисью серебра AgOH конфигурация молекулы не меняется — получается -яблочная кислота. Однако при действии на О-яблочную кислоту пятихлористым фосфором конфигурация вновь изменяется — получается Ь-хлорянтарная кислота, которая при действии АдОН без изменения конфигурации превращается в -яблочную кислоту. [c.212]

При действии на Ь-яблочную кислоту нятихлористым фосфором происходит изменение конфигурации молекулы атом хлора, заменяющий гидроксил, оказывается стоящим у асимметрического атома углерода не с той стороны, где этого можно было ожидать, а с другой, и поэтому [c.232]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология