Переходы изомеров гидратированного

Вытекающ,ая из приведенных соображений зависимость селективности анионного обмена от размера ионов противоречит распространенному правилу, согласно которому, ионит поглощает преимущественно те ионы, которые имеют в гидратированном состоянии наименьший объем. Обычные анионы столь слабо гидратированы, что их эффективные размеры в водных растворах (определяемые, например, через предельную эквивалентную электропроводность) почти не отличаются от их кристаллографических размеров. Эта точка зрения подтвердилась при экспериментальном определении коэффициентов селективности анионов жирных кислот — уксусной, масляной, триме -тилуксусной, валерьяновой и капроновой — по отношению к иону хлора [23]. Заряд анионов жирных кислот сосредоточен в карбоксильной группе, которая является, следовательно, главной причиной гидратации этих анионов. Далее, все эти анионы — продукты диссоциации слабых кислот примерно одинаковой силы, поэтому степень их гидратации тоже примерно одинакова и главным фактором, определяющим селективность, является их размер. Увеличение длины углеводородной цепи при переходе от иона ацетата к иону капроата приводит к большему нарушению структуры воды в разбавленном внешнем растворе. Следовательно, чем длиннее углеводородная цепь аниона, тем сильнее он вытесняется в обладающую менее развитой структурой воды фазу ионита, где, вероятно, образует ионные пары с ионами четвертичного аммониевого основания, входящими в состав анионита. Это приводит к следующему ряду сродства ацетат С бутират < триметилацетат валерат <С капроат (ион триметилацетата имеет более компактное строение, чем его изомер с прямой цепью — ион валерата, и характеризуется поэтому несколько меньшим значением коэффициента селективности Ка/ -Из табл. 4.3, где приведены значения для 0,1 М [c.206]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология