Диссоциация слабых кислот и рекомбинация ионов

Измерение скоростей быстрых реакций позволило изучить непосредственно некоторые интересные проблемы химии растворов, уже не говоря о том, что они оказались весьма полезными при рассмотрении окислительно-восста-новительных реакций, которым в основном и посвяш,ена эта глава. Так, например, недавнее изучение диссоциации слабых кислот с кинетической точки зрения с применением высокочастотного фарадеевского выпрямления [2] привело к интересному заключению о том, что изменения в величине рК ряда слабых кислот происходят главным образом вследствие соответствующих изменений в удельных скоростях диссоциации, в то время как величины скоростей рекомбинации ионов остаются почти одинаковыми. Для 12 органических кислот, рассмотренных в этой работе, константы равновесия и константы скорости диссоциации изменяются на три порядка, а удельные скорости рекомбинации изменяются только в три раза. Используя струйный метод, Уилкинс [3] также нашел, что разница в величинах термодинамических констант устойчивости комплексов никеля главным образом обусловлена различием в скоростях диссоциации, а не ассоциации. [c.268]

Диссоциация слабых кислот и рекомбинация ионов [c.190]

В гл. 5 было показано, что степень диссоциации слабой кислоты, например уксусной, с увеличением ионной силы увеличивается. Причины этого явления аналогичны причинам, вызывающим смещение равновесия осадок — раствор. Поскольку недиссоциирован-ная форма кислоты не заряжена, изменение ионной силы мало влияет на ее поведение с другой стороны, так как изменение ионной силы влияет на поведение ионов электролита, уменьшается тенденция ионов водорода и ацетат-ионов к рекомбинации. [c.224]

Константы скорости диссоциации и рекомбинации можно определять и в том случае, если ooтвeт tвyющaя слабая кислота не восстанавливается, однако дает предельные токи разряда ионов водорода, определяемые скоростью диссоциации кислоты. Единственный пока случай такого рода обнаружил Кута [56], исследуя полярографическое поведение борной кислоты. При расчетах он использовал уравнения, выведенные Ганушем [ 11 ] для схемы [c.341]

Этот метод был успешно применен [258] для определения констант скорости диссоциации (и рекомбинации) ряда слабых кислот по току разряда ионов водорода, образующихся при диссоциации молекул кислот. Использование весьма короткого импульса, продолжительностью около 10 сек., позволяет применить метод для изучения очень быстрых реакций [см. неравенство (35), в котором i в данном случае означает продолжительность импульса]. ]Метод этот требует, однако, использования чрезвычайно сложной электронной аппаратуры. [c.52]

Многочисленные примеры электрохимических процессов, в которых химическая реакция, предшествующая акту разряда, играет существенную роль, были получены также при полярографическом изучении восстановления различных неорганических и органических веществ, в частности слабых органических кислот. Установлено, что недиссоциированные молекулы кислот восстанавливаются легче, чем их анионы. Однако в растворах с высоким pH даже слабые кислоты присутствуют преимущественно в ионизированном состоянии. Поэтому в определенной области pH, зависящей от константы диссоциации кислоты, на полярограммах появляются две волны. Первая из них отвечает восстановлению молекул, вторая — анионов кислоты. Измеряемый предельный ток первой волны оказывается при этом значительно больше ожидаемого значения при диффузионных ограничениях. Здесь убыль молекул кислоты восполняется не только за счет диффузии, но и при помощи другого, более эффективного процесса. Этот второй процесс связывают с образованием недиссоциированных молекул кислоты из ее анионов и ионов водорода. Скорость такой реакции зависит от констант скоростей рекомбинации рек и диссоциации д с а также от состава раствора [c.488]

В отдельных случаях концентрация окислителя-восстановителя у поверхности электрода зависит от скорости его образования химическим путем. Так, например, концентрация восстанавливающихся на катоде ионов Н+ из слабой кислоты может оказаться зависимой от скорости диссоциации молекул на ионы. Торможение электродной реакции может быть также вызвано замедленностью химической реакции, следующей за стадией перехода. Примером может служить значительное перенапряжение реакции восстановления водорода вследствие замедленности рекомбинации адсорбированных атомов водорода в молекулы. Поляризация, вызванная замедленностью химической реакции, называется перенапряжением химической реакции (т]р). [c.205]

До последнего времени считалось, что большинство органических кислот восстанавливается полярографически за счет разряда иона водорода, диффундирующего из раствора . Однако в последние годы работами Брдички и его сотрудников установлено, что предельный ток слабых кислот представляет собой сумму диффузионного тока ионов водорода, подчиняющегося уравнению Ильковича, и кинетического тока разряда ионов водорода, образующихся при диссоциации молекул кислоты у электрода (стр. 416). Действительно, С. Г. Майрановский и М. Б. Нейман , исследовавшие полярографические свойства щавелевой, муравьиной, уксусной, салициловой, бензойной и других кислот, нашли, что между величиной предельного тока и концентрацией кислоты в растворе не соблюдается прямая пропорциональность. Это указывает на наличие в процессе восстановления этих кислот кинетических ограничений, вызванных рекомбинацией ионов. И. А. Коршунов с сотрудниками установил, что полярографическому восстановлению подвергаются на фоне солей лития или иодида тетраметиламмония как насыщенные одноосновные алифатические кислоты (уксусная, муравьиная, изомасляная и другие), так и одноосновные ароматические (бензойная, нафтионовая и другие). [c.449]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология