Зависимость ККМ от длины углеводородной цепи молекулы ПАВ

Все многообразие зависимостей поверхностного натяжения от концентрации может быть представлено кривыми трех типов (рис. 43). Для поверхностноактивных веществ (ПАВ) характерны кривые типа 1. ПАВ менее полярны по сравнению с растворителем, обладают меньшим, чем растворитель, поверхностным натяжением. Интенсивность взаимодействия молекул растворителя с молекулами ПАВ меньше, чем молекул растворителя между собой. По отношению к воде, полярному растворителю, поверхностно-активными веществами являются органические соединения, состоящие из углеводородного радикала (гидрофобная или олеофильная часть) и полярной группы (гидрофильная часть) карбоновые кислоты, их соли, спирты, амины. Такое дифильное строение молекулы является характерным признаком ПАВ. Углеводородные цепи, не имеющие постоянного дипольного момента, гидрофобны, взаимодействуют с молекулами воды слабее, чем между собой, и выталкиваются на поверхность. Поэтому органические вещества, не обладающие полярной группой (например, парафины, нафтены), в воде практически нерастворимы. Полярные группы типа —ОН, —СООН, —NH и др. обладают высоким сродством к воде, хорошо гидратируются, и наличие такой группы в молекуле обусловливает растворимость ПАВ. Таким образом, растворимость ПАВ в воде зависит от длины углеводородного радикала (растворимость уменьшается с увеличением длины в гомологическом ряду). Например, карбоновые кислоты i — С4 неограниченно растворяются в воде растворимость кислот С5 — С12 заметно падает с ростом числа С-атомов, а при длине углеводородной цепи более i2 они практически нерастворимы. Увеличение длины углеводородного радикала молекулы ПАВ на одну СНа-группу приводит к увеличению поверхностной активности в 3,2—3,5 раза (это правило называется правилом Дюкло — Траубе). [c.205]

ЗАВИСИМОСТЬ ККМ от длины УГЛЕВОДОРОДНОЙ ЦЕПИ МОЛЕКУЛЫ ПАВ [c.105]

Рис. УИ.5.12. Зависимость величины эффективных дипольных моментов молекул н-алканов от длины углеводородной цепи 1 -р О Р

В случае ПАВ эта тенденция ослабляется влиянием гидрофильной части молекулы, и уже в заметной концентрации образуется молекулярно-дисперсный раствор. При этом концентрация насыщения молекулярно-дисперсного раствора (ККМ) ПАВ, так же как и растворимость углеводородов или алифатических спиртов, очень сильно изменяется в зависимости от длины углеводородной цепи. [c.12]

Найдем зависимость растворимости поверхностно-активного вещества в объеме водной фазы от длины углеводородной цепи молекул. Растворимость, т. е. концентрация насыщенного раствора, никогда не равна нулю, хотя и может быть весьма малой. Константа распределения вещества является, таким образом, конечной величиной и равна [c.51]

В зависимости ог прочности присоединения серы и длины углеводородной цепи молекулы присадка может быть малоактивной, лишь снижающей износ при умеренных режимах трения, или активной, имеющей высокие противозадирные свойства. [c.33]

На ККМ в растворах ПАВ может влиять ряд факторов. Так, ККМ снижается с увеличением молекулярного веса углеводородной цепи ПАВ. Такая зависимость вполне понятна, потому что с увеличением длины углеводородной цепи уменьшается истинная растворимость и возрастает склонность молекул ПАВ к ассоциации. Влияние температуры на ККМ различно для ионогенных и неионогенных ПАВ. Для ионогенных ПАВ ККМ.обычно повы-щается с увеличением температуры вследствие дезагрегирующего действия теплового движения молекул. Однако этот эффект невелик, так как он ослаблен гидрофобными взаимодействиями, сопровождающимися увеличением энтропии системы. Поэтому влияние температуры на ККМ проявляется тем слабее, чем больше выражены гидрофобные свойства мыл. Для неионогенных ПАВ ККМ всегда уменьшается при повышении температуры. Это вызвано тем, что при повышении температуры водородные связи между эфирным атомом кислорода и молекулами воды разрушаются, оксиэтиленовые цепи дегидратируются и уменьшается их взаимное отталкивание, препятствующее агрегации. [c.410]

Причина зависимости, установленной. сначала Дюкло, а затем в более общем виде Траубе, заключается в том, что с увеличением длины углеводородной цепи уменьшается растворимость жирной кислоты и тем самым увеличивается стремление ее молекул перейти из объема в поверхностный слой. Например, если масляная кислота смешивается с водой во всех отношениях, то уже валериановая кислота образует только 4%-ный раствор, все же другие кислоты с более высоким молекулярным весом еще менее растворимы в воде. [c.126]

Диаграмма состояния монослоя позволяет определять размеры молекул. В конденсированном состоянии между параметрами, поверхностным давлением (П) и площадью молекулы (О) существует практически линейная зависимость, причем продолжение прямой отсекает на оси абсцисс отрезок, соответствующий площади прямоугольного сечения молекул. Было найдено, что размеры сечения молекул жирных кислот практически не зависят от длины углеводородной цепи и составляют несколько больше 20 По данным предельно сжатого монослоя была найдена площадь сечения некоторых молекул (в 10 ° м ) жирные кислоты — 20,5 триглицериды (площадь на одну цепь) — 20,6 спирты — 21,6 амиды жирных кислот — 20,5 холестерин — 40,8 лецитин — 52,0 сложные эфиры жирных кислот — 22,0, [c.43]

Адсорбция на неполярном адсорбенте дифильных молекул веществ одного и того же гомологического ряда из водного раствора возрастает с увеличением длины углеводородной цепи (рис. 66). Эта зависимость не распространяется на адсорбцию на мелкопористых адсорбентах, диаметр пор которых соизмерим с размерами молекул адсорбтива. [c.171]

Сопоставление найденных на висмуте адсорбционных параметров с соответствующими величинами для ртутного электрода [76] показывает, что ориентация органических молекул в адсорбционном слое при 0 = 1 является на висмуте более вертикальной, чем на ртути. Вторым существенным различием адсорбционного поведения алифатических соединений на этих двух металлах является более слабая адсорбция высших членов гомологического ряда и более сильная адсорбция его низших членов на висмуте. Этот эффект проявляется особенно ясно при адсорбции спиртов и жирных кислот. Так, например, если зависимость —AGa жирных кислот от длины углеводородного радикала для кислот Сз—Се является линейной, то для более низких членов ряда (пропионовая и уксусная кислоты) линейная зависимость нарушается [75]. Такой же эффект имеет место и в случае адсорбции алифатических спиртов [18, 51, 79]. Эти закономерности обусловлены значительным усилением специфического взаимодействия функциональной группы (ОН, СООН) с поверхностью висмута по мере сокращения длины углеводородной цепи. [c.133]

Взаимная растворимость воды и жидких или твердых углеводородов ничтожна. В зависимости от способности растворяться в водной и масляной фазах, определяемой строением молекул, ПАВ делят на водо- и маслорастворимые, а также ПАВ промежуточной природы, растворимые как в водной, так и в масляной фазе. Водорастворимые ПАВ обычно несут заряженную полярную группу либо достаточно крупную полиоксиэтиленовую цепь и имеют углеводородный радикал умеренной длины (как правило, не более 16—18 атомов углерода) они часто склонны к мицеллообразованию в объеме водной фазы (ом. подробнее гл. VIII). К маслорастворимым ПАВ относятся нерастворимые в воде вещества, которые образуют на границе раздела вода — воздух адсорбционные слои, исследуемые с помощью весов Ленгмюра. Эти ПАВ имеют длинную углеводородную цепь или несколько таких цепей и почти всегда слабо диссоциирующую или неионогенную полярную группу. Заметной растворимостью и в водной, и в масляной фазах обладают неионогенные ПАВ с небольшой дли- [c.87]

Теперь сопоставим данные по энтальпиям растворения и гидратации это позволит выявить эффекты различий в межмолекулярных взаимодействиях в чистых жидкостях. На рис. П1.9 показана зависимость энтальпий испарения жидкостей от длины углеводородной цепи. Сопоставление рис. И1.6 и И1.9 позволяет заключить, что представленная экстремальная зависимость AHg от длины цепи есть следствие именно взаимодействий вода—неэлектролит и вода—вода, но не различий в энергиях взаимодействия молекул в чистых жидкостях — энтальпии испарения в пяти-гомологических рядах линейно растут с удлинением цепи и в ряду циклических аминов также возрастают монотонно. Что касается соединений с разветвленными цепями, то здесь, возможно,. значительная часть эффекта в АН1 (рис. П1.8) объясняется состоянием молекул в чистых жидкостях [c.71]

Молекула любого детергента должна иметь гидрофильную группу, подобную карбоксильной группе, и длинную углеводородную цепь. В зависимости от природы и заряда гидрофильной группы различают анионные и катионные детергенты. Свойства мыла или детергента заметно изменяются и в зависимости от природы противоположно заряженного иона, свободно перемещающегося в водной среде. [c.283]

Аналогичный результат был получен и при адсорбции небольших органических молекул [45, 115]. Адсорбция же органических молекул с длинной углеводородной цепью, при которой условие Я. б нарушается, суш ественно меняет зависимость фототока от потенциала. В этом случае фотоэмиссионные исследования позволяют получить сведения о характеристиках адсорбционного слоя (подробнее см. 6.4). [c.73]

В 2 будет дана математическая постановка задачи, в 3, 4 рассмотрено влияние на фотоэмиссионный ток г ) -потенциала, специфической адсорбции анионов и катионов, а также адсорбции органических молекул с длинной углеводородной цепью. Проведенное далее сравнение теории с экспериментом иллюстрирует возможности фотоэмиссионного метода исследования структуры двойного слоя. Наконец, в 5 рассмотрен вопрос о роли неоднородности поверхности электрода и найдена зависимость фототока от степени покрытия поверхности адсорбатом. При этом ряд полученных результатов может быть обобщен на более широкий класс электронных переходов. [c.26]

Изучена адсорбция на ртутном электроде жирных кислот ряда С,-С на основе измерений зависимости поверхностного натяжения а и дифференциальной емкости С от потенциала С точки зрения обобщенной модели поверхностного слоя рассмотрено влияние длины углеводородной цепи и концентрации фона на адсорбционные параметры и зависимость аттракционной постоянной а от ф. Показано, что с удлинением углеводородной цепи по ряду С,—С, меняется характер ориентации молекул жирных кислот на поверхности ртути, чем объясняется наблюдаемая зависимость а от ф. [c.275]

Такие исследования были сделаны нами на силикагелях для ряда углеводородов. На рис. 6 представлена теплота адсорбции (при заполнении половины монослоя) в зависимости от длины углеводородной цепи нормальных парафинов. Эта зависимость выражается прямой линией, т. е. теплота адсорбции сложной молекулы является аддитивной функцией тенлот адсорбции ее звеньев. На этом же рисунке отмечено соответствующее значение теплоты адсорбции паров бензола. В соответствии с наложением энергии образования тт-комплекса теплота его адсорбции на силикагеле много больше теплоты адсорбции гексана. [c.42]

Исследование роли солюбилизации в процессе отмывания маслообразных загрязнений показало, что в случае, например, октадецилсульфата натрия при стирке в течение 10 мин приблизительно 25% загрязнений удаляется солюбилизацией, а около 75% —э.мульгированием. С увеличением длительности стирки доля солюбилизированного загрязнения возрастает, а с уменьшением длины углеводородной цепи молекулы— уменьшается. В зависимости от вида и концентрации 114 [c.114]

Большое влияние на степень адсорбции оказывает длина углеводородной цепи адсорбируемой молекулы. Причем эта зависимость от числа атомов углерода в цепи н-парафина носит экстремальный характер. Так, предельная величина адсорбции при 130°С длян-С Н22 составляет 0,088 г/г С Нз — 0,065 г/г — 0,047 г/г и С дН д — [c.286]

Мыла и детергенты (хлористый октадециламмоний, дюпонол, аэросол и др.) обладают высокой поверхностной активностью Они представляют собой длинные углеводородные цепи с ионогенными группами на одном из концов. В зависимости от зарядов ионогеиных групп различают анионные (—СОО-,—ОЗОз и др.) или катионные (—ЫПя) детергенты. Благодаря силам межмолекулярного притяжения в водных растворах происходит объединение углеводородных цепей в ассоциации молекул с образованием сферических и пластинчатых мицелл, имеющих молекулярный вес 12 ООО—22 ООО. [c.169]

Зависимость между длиной углеводородной цепи и способностью ПАВ снижать поверхностное натяжение сформулировано в виде правила, по которому увеличение длины цепи молекул ПАВ в данном гомологическом ряду на одну группу —СН2— вызы> вает возрастание поверхностной активности в 3—3,5 раза (правило Траубе ). [c.161]

При геохимической интерпретации материалов по н-алканам обычно используют их общее содержание в нефти, соотношение гомологов с нечетным и четным числом атомов С в молекуле (нч/ч), характер кривой молекулярно-массового распределения, соотношение содержания высших и низших гомологов. Для объяснения наблюдаемых различий привлекают разные факторы влияние степени катагенеза и типа ОВ, неодинаковую термическую устойчивость и температуру плавления соединений в зависимости от длины углеводородной цепи, действие механизма образования алканов (термический или каталитический крекинг), возможность новообразования в залежи нефти из асфальто-смолистых веществ, процессы биодеградации и конденсатообразования. [c.6]

Другой важной характеристикой, которую нужно у гатывать при выборе ПАВ, является поверхностное натяжение. Несмотря на то, что ВВ (ВМС и ПАВ) могут различаться по фракционному составу, содержанию основной фракции, наличию примесей и другим показателям, существует определенная зависимость поверхностного натяжения от химического строения молекул ПАВ. Так, поверхностное натяжение водных растворов НПАВ возрастает с увеличением длины полиоксиэ-тиленовой и уметшенисм длины углеводородной цепей, а также с повышением температуры раствора. Для водных растворов АПАВ и КПАВ характерно уменьшение поверхностного натяжения с удлинением углеводородной цепи. [c.324]

Рассмотрим ККМ ПАВ наиболее обычного типа, имеющих одну диссоциирующую группу на конце неразветвленной углеводородной цепи. Как известно [83], главными факторами при мицеллообразовании являются уменьшение свободной энергии, обусловленное агрегацией углеводородных цепей, и электростатическое отталкивание диссоциированных полярных групп. Из экспериментальных данных для ККМ гомологов коллоидных электролитов в зависимости от длины углеводородных цепей при одинаковой ионной силе (т. е. при определенной концентрации противоионов) было рассчитано изменение стандартной свободной энергии на одну метиленовую группу, равное 1,08 кТ (нри 25° С) [215]. Вместе с тем было установлено, что увеличение длины молекулы данного гомолога на одну метиленовую группу понижает ККМ примерно на /з ее начального значения. Рис. 10 иллюстрирует этот вывод. Это значение сравнимо с величиной 0,64—0,71 ккал/молъ (1,08—1,2 кТ), полученной Ленгмюром [216] для теплоты адсорбции метиленовой группы из воды. Касси и Пальмер [194], исходя из результатов Пауни и Аддисона [63] для адсорбции ПАВ на поверхности вода — ксилол, приняли, что эта величина составляет 0,85—1,2 кТ. [c.52]

Зависимость средней скорости адсорбщга от числа углеродных атомов в молекуле н-алкана представлена на рис.З. Вместо ожидаемой монотонной зависимости скорости адсорбции от длины углеводородной цепи получена кривая с выраженным минимумом и максимумом. Для аппроксимации её использован метод сплайнов [2], дающий возможность получения более гладкой в некотором смысле кривой, проходящей через заданные точки. [c.184]

При рассмотрении зависимости ингибирующих свойств органических соединений от молекулярной структуры следует также упомянуть работы Хаккермана [88] по адсорбции органических веществ с длинной углеводородной цепью из органических растворителей. Эти работы показали, что между адсорбируемостью соединений и их способностью ингибировать коррозионный процесс в кислотах имеется аналогия чем лучше адсорбируется вещество, тем сильнее его защитные свойства. Из работ других исследователей вытекает, что по степени адсорбируемости алифатические соединения различных классов располагаются в следующий ряд кислоты > амины> спирты>эфиры. Молекулы органических веществ, содержащие активные группы — доноры электронов —СН, — NS, —СЫО, =С0, —СНО, —КНг) адсорбируются химически на поверхности металлов, имеющих незаполненные электронные орбитали. Высокой адсорбционной способностью отличаются этиленовые и особенно ацетиленовые производные, вследствие взаимодействия я-электронов с поверхностными атомами металла. Адсорбция поверхностно-активных органических веществ возрастает с увеличением их молекулярного веса и дипольного момента. [c.152]

С увеличением длины углеводородной цепи удерживание (к) вначале возрастает по экспоненте, т. е. пк возрастает линейно с увеличением Пс. Однако если длина цепи продолжает увеличиваться, возрастание удерживания становится не столь заметным, и в первом приближении можно считать, что коэффициент емкости становится независимым от длины цепи. Это видно из рис. 3.13. На кривой, описывающей зависимость логарифма удерживания от длины углеводородной цепи, показана точка излома , определенная Берендсено.м и де Галаном [19] как критическая длина цепи [пс ). Как выяснилось, величина Пс зависит от анализируемого образца. Экспериментально показано, что она возрастает с увеличением размера молекул образца. [c.76]

В зависимости от химического состава ПАВ мицеллы могут быть неионными, катионными, анионными или амфотерными. Физические свойства ряда детергентов приведены в табл. 1. Наиболее широко применяемые неионные детергенты содержат полиоксиэти-леновую или полиоксипропиленовую цепь, связанную, как правило, со спиртами или фенолами имеющими длинную углеводородную цепь. К неионным ПАВ относятся также эфиры сахаров, жирные алканоламины, жирные окиси аминов. Все эти вещества довольно трудно получить в виде индивидуальных химических соединений, однако отсутствие ионов в мицеллах, которые они образуют, делает их особенно полезными в качестве детергентов и эмульгаторов и позволяет упростить теоретическое рассмотрение структуры таких мицелл. ККМ неионных ПАВ обычно в 100 раз меньше, чем ККМ ионогенных детергентов, содержащих сравнимые по величине гидрофобные группы. Поэтому масса мицелл неионных детергентов существенно больше, чем масса мицелл ионогенных ПАВ. Анионные детергенты обычно содержат длинную углеводородную цепь и карбоксилатную, сульфатную или сульфонатную группу. В качестве противоионов выступают натрий, калий, литий или водород. Длинноцепочечные четвертичные амины или пиридипы с бромид-, хлорид- или иодид-ионом в качестве противоиона образуют группу катионных ПАВ. Степень нейтрализации заряда противоионами в слое Штерна у катионных мицелл несколько меньше (это связано с некоторым экранированием заряда четвертичной аммониевой группы), поэтому их структура более компактна по сравнению с анионными мицеллами. Катионные мицеллы обладают несколько большей солюбилизующей способностью в отношении неполярных субстратов, чем анионные мицеллы, образованные ПАВ того же молекулярного веса. Амфотерные мицеллы образованы цвиттер-ионными молекулами, у которых тип диссоциации определяется pH раствора [45, 46]. Природные фосфатиды и липиды, такие, как лецитин и соли желчных кислот, также образуют мицеллы и определяют многие важные биологические функции in vivo и in vitro [20, 47—51]. [c.228]

Приведенные экспериментальные данные, устанавливающие зависимость адсорбционного эффекта пластифицирования металлов от состава внешней активной среды, не только подтверждают чисто адсорбционную природу эффекта, но и показывают, что влияние поверхностно-активных веществ характеризуется закономерностями, свойственными процессу адсорбции на жидких поверхностях раздела. В работах А. Б. Таубмапа было показано [30, 31], что при адсорбции из углеводородных растворов на границе с водой поверхностная активность органических молекул определяется главным образом, работой выталкивания из раствора на поверхность раздела их полярных групп при очень слабом влиянии длины углеводородных цепей, сольватирующихся растворителем. Эти измерения проводились с высшими гомологами поверхностно-активных веществ, не растворимыми в воде, вследствие чего исключалось распре- [c.55]

На рис. 23.18 представлены теоретическое зависимости размеров капель от величины поглошения фаз в предположении, что система ионодисперсна [9]. Вычисления радиусов капель проводили для постоянной длины углеводородных цепей, равной 10,2 А. Такая длина углеводородной цепи была получена при делении объема цепи (341 АЗ ) на величину площади поверхности молекулы (33,4. А ). Площадь поверхности молекулы оценили, исходя из графика зависимости сг от (рис. 23.16), экстраполированного к значению /Кр =0. Модель предсказывает изменение радиусов от 50 до 500 А при изменении поглощения фаз от 0,5 до 10. Эти размеры капель согласуются с данными работ[ 1 —5, 7 — 9, И]. Геометрическая модель позволяет также рассчитать количество молекул ПАВ, окружающих каплю. Соответствующий график приведен на рис. 23.18 (внизу). Число молекул ПАВ на каплю меняется от 10 до 10 при изменении величины поглощения фаз от 0,5 до 10. [c.427]

Адсорбционная пленка, образующаяся на поверхности трения, представляет собой смешанную пленку из молекул и отдельных углеводородных компонентов масла. Прочность смешанной молекулярной пленки цетана и октадециламина значительно ниже прочности пленки октадецила мина. Прочность нленки зависит от длительности выдержки металла в растворе, что свидетельствует о наличии адсорбционного равновесия во времени. Установлено [79], что нагрузка заедания в зависимости от числа углеводородных атомов жирных кислот, аминов и спиртов проходит через максимум при числе углеродных атомов, равно 16. Этот факт, очевидно, указывает на то, что прочность смешанной адсорбциоиной пленки, образуемой различными по величине молекулами, ниже прочности смешанной адсорбционной пленки, образуемой молекулами с одинаковой длиной углеводородной цепи. [c.78]

Для выяснения механизма действия ПАВ в зависимости от их природы, длины углеводородной цепи и места расположения гидрофильных групп в молекуле на реологические свойства водной суспензии триполифосфата были изучены электрокине-тические свойства этой суспензии методом микроэлектрофореза, а также проведен анализ объемного содержания и дисперсности твердой фазы, выделяющейся при гидратации. Значение -потенциала определяли по формуле Гельмгольца — Смолухов-ского [3]. Данные, полученные по этой формуле, позволяют судить в основном о знаке заряда частиц триполифосфата. [c.192]

Шишковский [13], ишеряя поверхностное натяжение водных растворов пропионовой. масляной, валериановой и капроновой кислот в зависимости от их концентрации, прише i к выводу, что количество адсорбируемого на 1 см" поверхности вещества зависит от концентрации и что предельное число молекул па поверхности 1 см2 для всех жирнь х кислот одинаково, т. с., что молекулы занимают одну и ту. же площадь (31 х 10 см ), но длина молекул пропорционачьна длине углеводородных цепей. [c.12]

В гомологических рядах углеводородов, спиртов, хлор-, бром-и иодпроизводных алифатических углеводородов влияние давления на вязкость за небольшим исключением возрастает с длиной углеводородной цепи. Вязкость изосоединений более чувствительна к давлению, чем вязкость соответствующих нормальных соединений. То же справедливо для вязкости циклических углеводородов по сравнению с алифатическими. Метилирование циклов немного снижает зависимость вязкости от давления, но она быстро повышается с увеличением длины и числа боковых цепей. У бутилбензола она примерно такая же, как и у бензола, а у ди-этилбензола несколько больше. В целом можно сделать вывод, что чем сложнее молекула жидкости, тем больше пьезокоэфициент вязкости. [c.145]