Инициаторы индуцированное разложение

Возможно также, что растущая полимерная молекула реагирует с инициатором и таким образом индуцирует его разложение. Обычно первичные радикалы не вызывают дальнейшего (цепного) разложения, поскольку они захватываются молекулой мономера прежде, чем успеют столкнуться достаточное число раз с (разбавленным) инициатором. Однако реакция может осуществиться между растущим полимерным радикалом и молекулой инициатора, при этом получается неактивный полимер небольшого веса и другой инициирующий радикал. Таким образом, влияние индуцированного разложения инициатора противоположно передаче цепи через мономер или растворитель, поскольку речь идет о числе осколков инициатора на молекулу полимера. Это можно проиллюстрировать следующим образом с инициатором Хг [c.404]

Первичные и вторичные спирты индуцируют разложение ацилперекисей аналогичным образом, что приводит к окислению спирта до альдегида или кетона [26]. Ацилперекиси также быстро реагируют с аминами, по-видимому, главным образом не по свободнорадикальному механизму [27]. Вследствие этого ацилперекиси вероятно, не являются лучшими инициаторами в цепных реакциях присоединения простых эфиров, спиртов и аминов к олефинам. Однако они с успехом применялись для инициирования других реакций присоединения. Например, способность ацилперекисей вступать в реакцию при более низких температурах делает их полезными для применения в реакциях присоединения альдегидов, которые при более высоких температурах, необходимых при использовании диалкилперекисей, могут подвергаться чрезмерному декар-бонилированию. [c.129]

Разложение перекиси бензоила, широко используемой в качестве инициатора полимеризации, подробгю изучено. Оно оказалось очень сложным. При низких концентрациях разложение, по-видимому, мономолекулярно, но скорость разложения возрастает при добавлении источников свободных радикалов. При более высоких концентрациях наблюдается рост величин кажущихся констант первого порядка. Это можно предотвратить, прибавляя типичные ингибиторы, например хнноны, амины, иод или кислород. Отсюда, вероятно, следует, что свободные радикалы, образующиеся при разложении, инициируют или индуцируют дальнейшее разложение по цепному механизму. Хэммонд и Зоффер [67] исследовали это разложение в сухом и во влажном четыреххлористом углероде в присутствии иода. В сухом растворителе образуется главным образом йодбензол, а во влажном — бензойная кислота с почти количественным выходом. Оба эти продукта, вероятно, образуются из беизоилгиноиодита, который в свою очередь получается из иода и бензоатных радикалов, являющихся первичными продуктами разложения перекиси [c.388]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология