Растворы полимеров взаимодействие молекул

Молекулярная теория находит подтверждение в ряде фактов и наблюдений. Во-первых, определение молекулярных весов в раа-бавленных растворах полимеров методами, прямо указывающими молекулярный вес частиц (например, методом светорассеяния), однозначно показало отсутствие в таких растворах мицелл, т. е. частиц, состоящих из агрегатов молекул. Во-вторых, растворение высокомолекулярного вещества, как и растворение низкомолекулярных соединений, идет самопроизвольно, часто с выделением тепла. Например, достаточно желатин внести в воду, а каучук в бензол, чтобы через некоторое время без какого-либо вмешательства извне образовался раствор полимера в растворителе. При диспергировании же вещества до коллоидного состояния, как известно, требуется затрата энергии на преодоление межмолекулярных сил. В-третьих, растворы полимеров термодинамически устойчивы и при соответствующих предосторожностях могут храниться сколь угодно долго. Коллоидные растворы, наоборот, термодинамически неустойчивы и способны стареть. Это объясняется тем, что при растворении полимеров всегда образуется гомогенная система и свободная энергия уменьшается, как, и при получении растворов низкомолекулярных веществ, либо за счет выделения тепла в результате взаимодействия полимера с растворителем, либо за счет увеличения энтропии. При получении же гетерогенной коллоидной системы ее свободная энергия всегда возрастает в результате увеличения поверхности дисперсной фазы. В-четвертых, растворение высокомолекулярных соединений не требует присутствия в системе специального стабилизатора. Лиофобные же золи не могут быть получены без специального стабилизатора, придающего системе агрегативную устойчивость. Наконец, растворы полимеров находятся в термодинамическом равновесии и являются обратимыми системами к ним приложимо известное правило фаз Гиббса. [c.434]

Характерной особенностью растворов ВМВ является их высокая вязкость по сравнению с чистым растворителем даже при малых концентрациях. Особенно сильно это свойство проявляется у полимеров с длинными линейными макромолекулами, например у каучука. Растворы полимеров с той же молекулярной массой, но сферической формой молекул (глобулярные ВМВ) имеют меньщую вязкость. Отсюда следует, что вязкость растворов полимеров возрастает пропорционально асимметрии их молекул. При одинаковой химической структуре молекул вязкость закономерно возрастает с увеличением молекулярной массы. Вязкость зависит также от концентрации полимера и межмолекулярных сил взаимодействия. [c.472]

Постоянная а, отражающая форму и плотность клубка макромолекулы, зависит от природы растворителя и гидродинамического взаимодействия в объеме клубка. Значения ее лежат в основном в пределах от 0,5 до 1,0. В хорошем растворителе макромолекула развертывается и занимает большой объем, увеличивая вязкость, а в плохом растворителе она свертывается в плотный клубок, и вязкость при той же концентрации оказывается значительно меньше. Напрпмер, для гибких макромолекул каучука в толуоле а A 0,64, для более жестких молекул целлюлозы и ее производных аж 0,81, а для растворов нитроцеллюлозы в ацетоне а 1,0. Как уже отмечалось, для растворов полимеров часто наблюдается снижение вязкости с увеличением напряжения, что объясняется разворачиванием клубков макромолекул и их взаимной ориентацией в потоке. Чем больше напряжение, тем больше развертывание макромолекул, их ориентирование и тем меньше вязкость. [c.372]

Вязкость растворов полимеров. Хотя растворы полимеров представляют собой молекулярно-дисперсные системы и этим вполне соответствуют условиям истинного растворения, для них характерна исключительно высокая вязкость. Столь высокая вязкость растворов затрудняет их детальное изучение, определение теплот растворения и набухания и величины молекулярного веса полимера. Даже при большом разбавлении (0,25—0,5%) вязкость раствора полимера в 15— 5 раз превосходит вязкость растворителя. Высокая вязкость полимерных растворов обусловлена большими размерами макромолекул и их нитевидным строением. Размеры макромолекул в сотни и тысячи раз превосходят размеры молекул растворителя и обладают значительно меньшей подвижностью. Поэтому макромолекулы оказывают сильное сопротивление движению жидкости (растворителя). Сопротивление движению жидкости возрастает с увеличением длины макромолекулы и степени ее вытянутости. Клубкообразные макромолекулы быстрее перемещаются в растворителе и не столь сильно затрудняют движение молекул растворителя. Благодаря этому уменьшается коэффициент внутреннего трения, что приводит к снижению вязкости раствора. Вязкость увеличивается и с возрастанием сил межмолекулярного взаимодействия, поскольку затрудняется скольжение цепей относительно друг друга. [c.68]

Растворы полимеров, в которых взаимодействием сольвати-рованных полимерных цепей можно пренебречь, называются разбавленными. На рис. 2.4 приведена схема, иллюстрирующая возможность конформационных переходов макромолекул в растворе размеры звеньев и молекул растворителя условно приняты одинаковыми. Изменение конформации полимерной цепи становится возможным в том случае, когда имеется соответствующая дырка в структуре растворителя, находящаяся в пределах досягаемости звена полимера. [c.101]

Первый анализ работ, посвященных переносу растворов электролитов, приведенный в [5, с. 205], позволяет сформулировать факторы, обусловливающие специфику диффузии этих сред. Особенности переноса многокомпонентных сред заключаются в том, что диффузионный поток зависит не только от взаимодействия частиц компонентов среды с полимерным материалом, НОИ от их взаимодействия между собой в среде и в полимере. Особенности переноса электролитов возникают в результате взаимодействия молекул воды и электролита как в растворе, так и в полимере. Взаимодействие молекул воды и электролита в растворе определяется природой электролита, взаимодействием воды и электролита в полимере и природой полимера. [c.48]

Кроме классификации коллоидов по размерам частиц (или по удельной поверхности) существуют классификации по агрегатному состоянию (табл.1), структуре (свободно или связнодисперсные системы), межфазному взаимодействию дисперсной фазы и дисперсионной среды (лиофильные и лиофобные коллоиды). Особое место занимают растворы высокомолекулярных соединений (полимеров), которые являются по существу термодинамически устойчивыми истинными растворами. Однако размеры молекул полимеров значительно превышают размеры обычных молекул (в том числе и растворителя), поэтому данным растворам свойственны многие свойства обычных классических коллоидных систем. В настоящей работе из-за ограниченного объема рассматриваются в основном только классические коллоиды. [c.41]

Процессы молекулярной релаксации играют существенную роль при диффузии растворов электролитов в гидрофильных полимерах, поскольку изменение конформаций макромолекул в полимере в первую очередь обусловлено взаимодействием диффузант — полимер. В гидрофобных полимерах взаимодействие молекул диффузанта превалирует над взаимодействием полимер — диффузант и приведенные выше уравнения становятся мало эффективными для описания диффузионных процессов. [c.109]

Уравнение Вапт-Гоффа внешне похоже на уравнение состояния газа. Однако осмос нельзя отождествлять чисто механически с числом ударов молекул о стенку. Его механизм еиге ие совсем ясен. Также было бы неверным представлять мембрану чисто механически, как набор пор, селективио пропускающих молекулы растворителя и задерживающих молекулы растворенного вещества только вследствие различия в их геометрических размерах. В действительности, взаимодействие гораздо более сложное. Происходит проникновение вещества растворителя в глубь структуры мембраны. В случае растворов макромолекул закон Вант-Гоффа не выполняется. Осмотическое давление растворов полимеров значительно выше, чем это следует пз закона Вант-Гоффа. [c.50]

В сильно разбавленных растворах полимеров сопротивление потоку молекул растворителя оказывают отдельные макромолекулы. По мере увеличения концентрации раствора возрастает количество макромолекул в нем и возникают условия для образования ассоциатов, что одновременно приводит к увеличению сил межмолекулярного взаимодействия. Поэтому с повышением концентрации раствора его вязкость резко возрастает. [c.69]

Еще более убедительны результаты исследований растворов полимеров в их собственных гидрированных мономерах. "В этом случае говорить о сольватации вообще бессмысленно, поскольку силы взаимодействия между большими и малыми молекулами полимера и мономера имеют одну и ту же природу и должны быть примерно одинаковыми. Однако и здесь наблюдались все явления, характерные для растворов полимеров. Все это опровергает представление о каком-то особом значении сольватации для устойчивости растворов полимеров и указывает на несостоятельность исходных положений мицеллярной теории. [c.433]

Примером могут служить растворы полимеров в мономерах, из которых они получены. Энергии взаимодействия звеньев полимера с соответствующим количеством молекул мономера близки к энергиям взаимодействия двух полимерных молекул, а энтропия существенно различается. То же можно сказать о растворах полимеров однотипного строения с разной длиной цепей. [c.132]

Внутренняя структура, а следовательно, и механические свойства коллоидных и дисперсных систем определяются взаимодействием частиц дисперсной фазы с молекулами дисперсионной среды и между собой. Изучению внутренней структуры и строения материалов посвящен раздел коллоидной химии, названный физико-химической механикой. Физико-химическая механика дисперсных систем изучает их реологические свойства в связи с внутренним строением и решает вопросы управления ими с целью получения новых материалов. Значение этого раздела коллоидной химии очень велико и с практической, и с теоретической точки зрения. Такие системы, как цементные растворы, растворы полимеров, глинистые суспензии, лаки, краски, пасты, бумажная масса, почвы, биологические системы, обладают определенной структурой и потому характеризуются особыми структурно-механическими свойствами. [c.427]

Полученная формула определяет чисто конфигурационную энтропию, т. е. учитывает только перемену мест молекул растворителя и звеньев цепи макромолекул. Растворы, отвечающие такому предельному случаю, называются атермическими растворами (при смешении не происходит изменения внутренней энергии — тепловой эффект равен нулю). Чтобы данную теорию можно было применить для реальных растворов полимеров, имеющих небольшие отклонения от строго атер-мических растворов, предложено учитывать изменение внутренней энергии с помощью теории регулярных растворов. В отличие от атермических растворов для регулярных растворов энтропия смешения принимается равной энтропии при идеальном смешении, а неидеальность системы обусловлена только изменением внутренней энергии (межмолекулярным взаимодействием). [c.322]

Между этими крайними случаями имеется множество промежуточных. Соприкосновение раствора полимера с поверхностью даже непористого тела может привести к сильной или слабой адсорбции в зависимости от химии поверхности твердого тела, определяющей межмолекулярное взаимодействие с адсорбентом как звеньев макромолекул, так и молекул растворителя. Здесь сказываются те же факторы, влияние которых на адсорбцию из растворов и хроматографию обычных молекул было рассмотрено в лекциях 14, 16 и 17 для адсорбции и хроматографии молекул обычных размеров. Однако степень конформационной подвижности макромолекул зависит от разветвленности цепей, возможности и характера их сшивки, а также взаимной ассоциации, значение которых быстро возрастает с увеличением молекулярной массы полимера. Большое значение имеет распределение и природа функциональных групп в макромолекулах. [c.333]

Характеристическая вязкость, отражающая гидродинамическое сопротивление молекул полимера потоку жидкости, может быть определена для разбавленных растворов полимеров, в которых взаимодействие макромолекул между собой настолько мало, что им можно пренебречь. Для нахождения характеристической вязкости устанавливают зависимость вязкости от концентрации в довольно узком интервале низких концентраций и полученные результаты экстраполируют к нулевой концентрации. [c.137]

Различия в свойствах коллоидных растворов и растворов полимеров связаны прежде всего с асимметричным строением и гибкостью полимерных молекул если в результате внутримолекулярного взаимодействия полимерные молекулы сворачиваются в клубки, то эти различия исчезают (Каргин). [c.15]

Вязкость раствора полимера зависит от природы растворителя. Это объясняется тем, что растворитель влияет на форму макромолекул в растворе. В хороших растворителях молекула полимера сольватиро-вана, что придает ей жесткость, и, следовательно, она имеет вытянутую форму. В плохих растворителях сольватация макромолекулы мала и ее отдельные части взаимодействуют друг с другом, в результате макромолекула сворачивается в более или менее плотный клубок (рис. 105). Чем лучше полимер растворяется в данном растворителе, тем более вытянуты макромолекулы и тем больше вязкость раствора. [c.257]

В те же годы Штаудингером было доказано, что макромолекулы являются продуктами полимеризации и поликонденсацни мономеров с образованием ковалентных связей. Он ввел понятия степенн полнмеризации и статистической молекулярной массы. Одновременно разными исследователями было установлено, что сольватация макромолекул почти не отличается от сольватации мономеров. Оказалось, что особенности в поведении полимеров связаны не только с большим размером молекул, но и с гибкостью полимерных цепей, нследствне чего макромолекулы способны принимать большое число конформаций. Учет этих конформаций лежит в основе созданной Марком и Куном (1928) кинетической теории изолированной макромолекулы и разработанной Хаггинсом и Флори статистической термодинамики растворов полимеров. В результате этих исследований было доказано, что лиофильность молекулярных коллоидов (растворов полимеров) объясняется не столько взаимодействием с растворителем, сколько энтроиинной составляющей, обусловленной многочисленными конформациями макромолекулы, свернутой в клубок. [c.310]

Описанный ироцесс расталкивания макромолекул проявляется в сильно разбавленных системах. При повышении концентрации цепные макромолекулы распрямляются вследствие их взаимодействия, происходит образование ассоциатов. Наименьшая концептрацня, при которой молекулы полимера начинают приходить в контакт между собой, была названа Штаудингером критической концентрацией. Эта концентрация увеличивается с уменьшением молекулярной массы, ухудшением качества растворителя (образование более плотных клубков) и повышением температуры. Дальнейший рост концентрации раствора полимера приводит к образованию пространственной сетки в результате взаимного переплетения цепей макромолекул — к образованию студня. Таким образом, линейные полимеры способны образовывать студни как в результате набухания, так и при увеличении концентрации полимера в растворителе (т. е. процесс образования студня может протекать с разных сторон). [c.318]

Системы полимер - растворитель, концентрация полимера в которых такова, что взаимодействием между растворенными макромолекулами можно пренебречь, называются разбавленными растворами. Концентрационной границей является величина [ril i. Макромолекулы в разбавленном растворе представляют собой более или менее анизотропные по форме статистические клубки, способные удерживать в результате сольватации или иммобилизации некоторое количество молекул растворителя. Свободное движение таких молекулярных клубков может быть уподоблено движению сферической частицы, радиус которой соответствует большой полуоси гипотетического эллипсоида вращения, а объем ее равен объему статистического клубка. Вязкость таких растворов описывается уравнением Эйнштейна [см. уравнение (2.43)]. Однако асимметрия молекулярных клубков является причиной проявления аномалии вязкостных свойств даже в разбавленных растворах синтетических и природных полимеров вследствие ориентации таких частиц в потоке при достаточно больших т, а также из-за гидродинамического взаимодействия. При небольших и средних т разбавленные растворы полимеров являются ньтоновскими жидкостями. [c.194]

Высокополимеры, как и низкомолекулярные веш,ества, могут образовывать истинные и коллоидные растворы. Если молекулы полимера и растворителя взаимодействуют между собой, то в этом растворителе полимер растворяется самопроизвольно. Если же юлимер не г заимодействует с растворителем, самопроизволь-иого растворения полимера не происходит и для получения раствора необходимо диспергирование полимера в жидкости. В последнем случае образуется коллоидный раствор. Наибольший теоретический и практический интерес представляют истинные растворы полимеров, свойства которых и будут здесь рассмотрены. [c.61]

Все сказанное выше о том, что молекулы полимеров не связаны друг с другом и ведут себя вполне самостоятельно, верно лишь в том случае, когда они находятся в относительно разбавленных растворах. В концентрированных растворах, когда вероятность столкновения молекул растворенного вещества достаточно велика, макромолекулы могут взаимодействовать и образовывать так называемые рои, или асссоциаты. Эти ассоциаты, состоящие из сравнительно малого числа молекул и представляющие собой про- образ пачек, о которых мы уже говорили при рассмотрении структуры полимеров, обычно не обладают достаточной протяженностью и поэтому не могут считаться фазой. Кроме того, ассоциаты, в отличие от мицелл, существуют не постоянно, они возникают в одном месте, затем распадаются и снова возникают в другом. Таким образом, ассоциаты в разбавленных растворах полимеров не являются постоянно существующими образованиями и не имеют определенного состава. [c.436]

На форму макромолекулы в растворе, как это показали экспериментальные исследования, существенным образом влияет природа растворителя. В одном растворителе молекулы полимеров могут быть более вытянуты, в другом — более свернуты в клубок. Как правило, чем лучше полимер растворяется в данной жидкости, чем более он сольватнроваи, тем меньше участки молекулярной цепи взаимодействуют друг с другом, тем более вытянуты макромолекулы и тем выше вязкость раствора. В плохом растворителе макромолекулы мало сольватированы и поэтому образуют более компактные клубки. Поэтому введение в раствор полимера нерастворителя обычно значительно снижает вязкость раствора. [c.461]

Аномалии вязкости растворов ВМВ можно объяснить тем, что крупные молекулы полимеров взаимодействуют друг с другом, образуя ассоциаты и легкоразрушаемые структуры. Структурированные растворы ВМВ во многих случаях ведут себя как пластичные системы, описываемые уравнением Бингама (23.24). Такие системы характеризуются величинами наименьшей пластической вязкости и предельного напряжения сдвига по Бингаму. [c.472]

Рассмотрение формулы т1уд=Л Мс приводит к выводу, что отношение г)уд/с (приведенная вязкость) не зависит от концентрации, поскольку /( и М — постоянные величины. Но в действительности вследствие взаимодействия молекул растворенного вещества друг с другом даже в разбавленных растворах приведенная вязкость зависит от концентрации, линейно увеличиваясь вместе с ней. Этот факт учитывают при более точных определениях молекулярного веса высокомолекулярных соединений. Тогда, произведя измерения для нескольких растворов различных концентраций (например, 0,2 0,4 0,6%), строят график концентрация — приведенная вязкость и путем экстраполирования находят на ординате значение приведенной вязкости при бесконечном разбавлении. Кроме того, принимают во внимание, что длинные молекулы полимера изгибаются и сворачиваются в клубки, что должно привести к уменьшению вязкости раствора. С учетом обоих факторов вычисление производят по так называемому обобщенному уравнению Штаудин-гера приведенная вязкость г уд/с=/СМ°, где а=0,67. [c.283]

Безусловно, модель строго регулярного раствора является слишком упрощенной, чтобы хорошо отражать свойства реальных жидких растворов. Однако эта модель сыграла существенную роль в развитии теории растворов неэлектролитов и послужила основой для создания более совершенных решеточных моделей раствора. Дальнейшее развитие решеточных теорий растворов происходило главным образом по двум пацравлениям ) исследование влияния размеров молекул на термодинамические свойства раствора 2) учет зависимости энергии взаимодействия молекул от пх относительной ориентации для систем, включающих полярные молекулы. Первое из названных направлений является определяющим в теории растворов полимеров. Ряд специфических особенностей этих растворов обусловлен именно тем, что размеры молекул растворителя и растворенного вещества отличаются во много раз, [c.424]

Один из них — фактор разбавления — возникает при переходе от расплавов к растворам полимеров. При их описании с помощью решеточного рассмотрения лишь некоторая доля ф всех узлов решетки оказывается занята мономерными звеньями, в то время как остальная доля 1 — ф приходится на молекулы растворителя. Для расчета идеальных систем, когда энергии иопарного физического взаимодействия молекул растворителя и мономерных звеньев одинаковы, можно использовать [88] модель случайной перколяции по узлам и связям [102—105]. Согласно этой модели, любой узел решетки с вероятностью ф занят вершиной молекулярного графа или с вероятностью 1 — ф свободен. Кроме того, каждая связь на решетке, соединяющая пару смежных занятых узлов, также может быть либо занята ребром молекулярного графа, либо свободна. [c.185]

При описании разбавленного раствора полимера обычно предполагается, что вероятностная мера на множестве конфигураций каждой отдельной молекулы Z-мера, взаимодействующей с растворителем, такая же, как и в химически равновесной системе. В рамках этого предположения в модели Лифшица — Ерухимовича в работе [191] была найдена корреляционная функция звеньев геля. В приближении СП при ]т < 1 ее фурье-компонента равна [c.289]

Одним из путей увеличения технологической эффективности полимерных систем является их модификация путем введения добавок ПАВ в раствор полимера [6-7]. Подобные сложные композиции сочетают в себе нефтеотмывающие свойства, присущие ПАВ, и изолирующие свойства вязкоупругих полимерных растворов. Если имеет место взаимодействие макромолекул полимера и молекул ПАВ, то возможно также улучшение реологических характеристик системы. [c.104]

Большое место в книге занимает рассмотрение теории растворов полимеров. Это вызвано, во-первых, тем, что волокна и пленки част(з форм ются т концектрированных растворов, в которых возникают структуры, определяющие свойства изделия. Во-вторых, процессы растворения и набухания лежат в основе взаимодействия полимеров с различными веществами жидкостями и парами), Знание теории разбавленные растворов очень важно для понимания методов определения молекулярного веса и формы молекул полимера. Значительное ввимание уделенное растворам полимеров, объясЕ1яется также и тем, что автор книги сам работает в этой области. [c.11]

Как и в любом истинном растворе, в растворах полимеров наблюдается сольватация и ассоцт1ация. Сольватация обусловлена взаимодействием макромолекул полимера с молекулами растворителя, приводящим к относительно прочному их соединению. [c.338]

Влияние природы растворителя. Вопрос о влиянии природы растворителя на вязкость концентрированных растворов полимеров является наименее изученным, несмотря на очень большое его значение. Варьируя природу растворителя, мы изменяем межмолекулярное взаимодействие и можем установить его влияние на все реологические характеристики раствора. Добавление малых, легко-подвижных молекул в полимер приводит к резкому увеличению те- кучести системы и свободного объема. Однако вязкость растворов [c.421]

Измерения интенсивности рассеяния с вета разбавленным раствором полимера дают информацию о Мш (от 100 до 10 ), форме полимерных молекул, взаимодействии между полимером и растворителем, частицах в суспензии, оптических характеристиках отдельных точек рассеяния (однородные или слоистые сферы и цилиндры). [c.210]

Растворение.ч, как мы уже сказали, называют само(ЕроизволЬ ный процесс образования термодинамически устойчивой гомогенной (однофазной) системы. Прн самопроизвольном растворе-иин полимеров происходят следующие процессы диффузия молекул растпорителя в матрицу полимера, сольватация молекул растворителя на активных центрах макромолеку.ч распад надмолекулярных образований вследствие сольватации н ослабления межмолекулярного взаимодействия отделение предельно [c.400]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология