Другие реакции присоединения и замещения

Оказалось, что в таких реакциях электрофильного замещения, как нитрование бензола, толуола, нитробензола, нитротолуола, нафталина и других ароматических соединений, а также бромирование бромбензола, изотопный эффект практически отсутствует. Это позволяет однозначно считать, что названные реакции протекают по двухстадийному механизму и, следовательно, присоединение электрофильной частицы и отщепление протона происходят неодновременно. При этом лимитирующей стадией всего процесса является образование карбокатиона, когда еще не затрагивается связь Аг—Н. [c.315]

Бензол — бесцветная жидкость с характерным запахом температура кипения 80,1 °С, температура плавления 5,5 °С. Ароматические свойства бензола, определяемые особенностями его структуры, выражаются в относительной устойчивости бензольного ядра, несмотря на непредельность бензола по составу. Так, в отличие от непредельных соединений с этиленовыми двойными связями, бензол устойчив к действию окислителей например, подобно предельным углеводородам, он не обесцвечивает раствор перманганата калия. Реакции присоединения для бензола не характерны, наоборот, для него, как и для других ароматических соединений, характерны реакции замещения атомов водорода в бензольном ядре. Ниже приведены важнейшие из таких реакций. [c.567]

При сульфировании определяющей является реакция выделения функциональной группы Х (50з) из промежуточного комплекса ( 1 > 2) при нитровании же или галоидировании—реакция присоединения функциональной группы к ароматическому ядру ( 1 < 2)- Кроме того, при сульфировании можно получить равновесную смесь, содержащую много исходных реагентов или продуктов реакции, что указывает на обратимый характер этой реакции. Другие реакции электрофильного замещения (галоидирование, нитрование) практически необратимы. [c.320]

Е. ДРУГИЕ РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ И ЗАМЕЩЕНИЯ [c.543]

Для метилацетилена, как и для других ацетиленовых углеводородов, характерна высокая реакционная способность. Он легко вступает в реакции присоединения, замещения, изомеризации и полимеризации. [c.368]

Большинство реакций макроциклических соединений проходит без разрушения макрокольца К ним относятся процессы комплексообразования, замещения одного иона металла на другой, окислительновосстановительные превращения координированного иона металла и реакции присоединения, замещения или отщепления определенных групп атомов от молекул лиганда или комплекса. Они широко используются для получения новых макроциклических соединений. В тех случаях, когда проходящие процессы невозможны без участия нона металла, их следует рассматривать как реакции комплексов Если же происходящие превращения затрагивают только макроциклический лиганд и не приводят к изменению координационного числа или типа донорных атомов в координационной сфере металла, то такие процессы рассматриваются как реакции модификации лиганда. К ним же относятся и реакции свободных макроциклических соединений Проведенное разграничение позволяет отдельно рассмотреть реакции, для прохождения которых обязательно участие иона металла, и те реакции, которые могут проходить и без него [c.34]

Корреляция относительных активностей в реакциях радикальной сополимеризации с помощью уравнения Гаммета осуществлена и в ряде других случаев присоединения замещенных стиролов к серии п-замещенных стирольных радикалов, к метилметакрилатному радикалу и радикалу малеино-вого ангидрида [182]. [c.292]

В то время как озонолиз приводит к полному расщеплению двойных з глерод-углеродных связей, с помощью некоторых других реакций присоединения олефины можно перевести в соединения, содержащие ординарную углерод-углеродную связь, но замещенную таким образом, что она может легко расщепляться при последующем мягком окислении. Получающиеся соединения представляют собой, в общем случае, производные вицинальных гликолей, из которых гидролизом можно получить цис- и транс-тли- [c.501]

Реакции присоединения. Выше уже упоминалось, что бензольные углеводороды вступают легко в реакции замещения и лишь с большим трудом — в реакции присоединения. Одно время реакции присоединения бензола не были известны, и это являлось одним из наиболее веских доводов против формулы бензола, предложенной Кекуле. Бензол не обесцвечивает бромной воды, не обесцвечивает раствор марганцевокислого калия и не дает также других реакций присоединения. [c.56]

Пентафториды ниобия и тантала — сильные льюисовы кислоты, они катализируют реакции Фриделя—Крафтса и образуют аддукты с самыми различными нейтральными и анионными лигандами. В отличие от подобных реакций других пентагалогенидов ниобия и тантала эти реакции, как правило, являются реакциями присоединения замещение галогена в молекуле пентафторида или изменение валентности центрального атома металла происходит редко. [c.71]

В отсутствие химического взаимодействия со средой при наличии достаточно больших напряжений растрескивание и разрыв полимеров сопровождаются разрушением как химических, так и физических связей. Однако в присутствии химически активной среды помимо процессов, сопровождаюш,ихся разрывом химических связей, идут реакции присоединения, замеш,ения и другие, не вызывающие деструкции молекул полимера. Поэтому не во всех случаях одновременное воздействие химически активной среды и напряжения вызывает растрескивание полимера. Если происходит очень интенсивное взаимодействие полимера со средой, сопровождающееся полным химическим перерождением материала (например, действие концентрированной азотной кислоты на НК), на его поверхности образуется совершенно разрушенный (порошкообразный или липкий) слой. При действии на напряженные резины из НК и СКБ брома, иода, соляной и серной кислот, фтористого водорода сопровождающемся, как известно, реакциями присоединения, замещения и циклизации, на поверхности образуется жесткий слой без трещин, который сморщивается после снятия с образцов напряжения (рис. IV.5). [c.94]

Алициклические соединения получили такое название от того, что, с одной стороны, они по своим свойствам походят на алифатические веш,ества, предельные и непредельные, а с другой, углеродный скелет их замкнут в кольцо. Это последнее накладывает на все их свойства своеобразные черты, находящиеся в зависимости от величины цикла, например реакции присоединения, замещения, прочности кольца и т. д. [c.194]

К другим реакциям присоединения, которые могут быть использованы для получения линейных полимеров, относятся полимеризация формальдегида с образованием полиоксиметиленов (ср. с реакцией полимеризации окиси этилена, приводящей к образованию полиоксиэтиленов) и полимеризация диазометана или диазоалканов с образованием полиметиленов или их алкил-замещенных. [c.96]

В1 связи с особой ролью реакций олефинов с радикалами в процессе глубокого крекинга в монографии рассмотрен вопрос о вычислении стерических факторов реакций присоединения и замещения радикалов с олефинами, алканами и другими молекулами, а также реакций рекомбинации и диспропорционирования радикалов. [c.8]

Стерические факторы реакций присоединения и замещения алкильных и других радикалов с молекулами непредельных и предельных углеводородов (900°К) [213, 206, 214, 236, 249, 252, 253] [c.200]

Анодное замещение и присоединение. Другой тип анодных реакций включает реакции анодного замещения и присоединения. В общем виде реакция анодного замещения выражается уравнением [c.223]

Реакции ионного замещения. В такой реакции происходит одновременное присоединение иона к молекуле с отщеплением другого иона. Например [c.120]

Алканы вступают в реакции замещения потому, что атомы водорода их молекул замещаются другими атомами или группами атомов, образуя производные углеводородов. К реакциям присоединения предельные углеводороды не способны вообще все связи атомов углерода полностью насыщены. [c.297]

Введение ацилоксигрупп под действием диацилпероксидов протекает, как и другие реакции свободнорадикального замещения, с присоединением на первой стадии радйкала к ароматическому кольцу и последующим окислением а-комплекса. Конкурирующая реакция представляет собой диссоциацию ацилоксильных радикалов на арильные или алкильные и диоксид углерода (см. разд. 13.1, 13.2). Сдвиг в сторону ацилоксилиро-вания зависит от легкости присоединения ацилоксильного радикала и скорости окисления а-комплекса. [c.469]

Более интересные свойства в реакциях присоединения проявляют другие функциональные группы, полученные из =51—ОН-групп с помощью реакций замещения (см. выше). Так, в группировке ( = 51—0—)зР (см. реакцию (1.6)) атом фосфора обладает неподеленной парой электронов, которые участвуют в образовании координационной связи между атомом фосфора и атомом, имеющим незаполненные. -орбитали [c.25]

В промышленном масштабе получение ГХЦГ проводят в жидкой фазе при, УФ-облучении реакционной среды в стальных аппаратах колонного типа, по высоте которого помещаются кварцевые лампы, заключенные в защитные футляры из тугоплавкого стекла. Для защиты от коррозии и для предотвращения каталитического воздействия железа, способствующего реакциям замещения атомов водорода хлором, аппараты изнутри освинцовывают. Бензол и хлор вводят противотоком друг к другу. Реакция присоединения хлора протекает с выделением большого количества тепла (примерно 201 кДж/моль). Для теплосъема применяют холодную воду или холодильный рассол, циркулирующий в рубашке реакционного аппарата и в трубках, помещенных внутри него. [c.429]

Реакция замещения активных радикалов менее активными, при которой радикалы атакуют более слабо связанный атом Н метильной группы молекулы пропилена или изобутилена (энергия атакуемой С Н-связи метильной группы молекулы пропилена равна 77 ккал вместо 90 ккал для той же связи в молекуле пропана [64]) и отрывают атом водорода с образованием аллильных радикалов, имеет более высокую энергию активации (порядка 10—15 ккал) и низкий стерический фактор (порядка 10- —10- ). Казалось бы, что реакции присоединения радикалов к олефинам должны преобладать над реакциями замещения, которые характеризуются более высокими величинами энергий активации и таким же низким значением стерических факторов. Поэтому механизм торможения, сопряженный с присоединением радикалов, с кинетической точки зрения должен бы иметь преимуще1ства. Однако в условиях крекинга алканов реакции замещения активных радикалов менее активными, протекают более глубоко, чем реакции присоединения радикалов, которым благоприятствуют низкие температуры. С другой стороны, алкильные радикалы типа этил-, изопроцил- и третичных изобутил-радикалов, несмотря на свою большую устойчивость по отношению к распаду, более активно по сравнению с аллильными радикалами вступают в реакции развития цепей, как пока-зы вает сравнение их реакционной опособности [65]. Малоактивные радикалы, способные замедлить скорость цепного процесса, тем не менее обладают остаточной активностью, отличной от нуля, по величине которой они могут между собой различаться [66]. Именно эта остаточная активность малоактивных радикалов, соответстоующая как бы более низкому качеству свободной валентности радикала (некоторой степени выравнивания электронного облака по всей частице радикала), является причиной того, что и малоактивные радикалы способны в соответствующих условиях развивать цепи, вследствие чего наступает предел тормозящего действия продукта реакции или добавки ингибитора. При этом скорость уменьшается с увеличением концентрации тормозящей добавки только до некоторого предела, а [c.33]

Присоединение к олефинам реагентов, содержащих О—Н-связь, происходит по правилу Марковникова (атом О оказывается у более замещенного углеродного атома), что по-видимому объясняется участием карбениевого иона. Если гидроксилсодержащее соединение является слабой кислотой, например вода или спирт, необходим катализ протонной кислотой или кислотой Льюиса (ср. с реакцией гидратации), однако более сильные кислоты сами выступают в качестве источника протона. Далее, наличие в олефине алкильных заместителей (стабилизующих появляющийся карбение-вый ион) и напряжение в молекуле увеличивают его реакционную способность. Классическим способом гидратации простых олефинов, первоначально осуществлявшимся в промышленном масштабе, является присоединение серной кислоты, приводящее к кислому алкилсульфату, с последующим его гидролизом. Другие реакции присоединения гидроксилсодержащих соединений к олефиновым углеводородам не нашли широкого применения в синтезе, по-видимому, вследствие склонности более сложных карбениевых ионов к перегруппировкам. Некоторые примеры этих реакций даны уравнениями (91) — (93) [c.201]

Среди органических соединений элементов первой группы наибольшее значение имеют литийорганические соединения. Как и магнийорганические соединения, литийалкильные и литий-арил ьные соединения присоединяются к цианогруппе. Образующиеся литийкетимины в несольватированном состоянии существуют в виде ассоциатов(КК С=ЫЬ1)п. Литийорганические соединения вступают с нитрилами и в другие реакции присоединения и замещения 162-173 [c.239]

Структура нафталина занимает как бы промежуточное поло-жение между полностью аро1матической структурой и структурой, в которой на одно ядро приходится три я-связи, а на другое — две, т. е. вторая структура подобна диеновой. Особенности структуры находят отражение в особой активности а-углеродных атомов в реакциях электрофильного замещения и к тем видам присоединений, к которым способны диены. В отличие от бензола нафталин восстанавливается водородом в дигндронафталин и реакция эта экзотермична (тепловой эффект равен 18,8 кДж/моль). Заместители электронодонорного типа у нафталина, находящиеся в положении 1, нанраоляют следующий заместитель в положение 2 и 4, а находящиеся в положении 2 — в положение 1. Влияние электроноакцепторных заместителей в меньшей степени пе- [c.20]

Среди других реакций электрохимического замещения и присоединения можно отметить электрохимическое алкилирование [160, 176—178] и арилирование [179], а также пиридинизацию [184, 185]. [c.384]

Таким образом, атомы водорода, образуюнц1еся при облучении в результаге отрыва от радикалов п.ш1 молекул, при низких температурах вступают с разнообразными химическими соединениями в реакции присоединения, замещения или отрывают другой атом водорода. Подобные процессы, очевидно, играют еще большую роль при облучении этих соединений при более высоких температурах и в жидкой фазе. Рассмотренные реакции атомов водорода являются одним из главных источников свободных радикалов в облучаемых средах. [c.355]

Натуральный каучук в виде эмульсии или латекса присоединяет акрилонитрил, сложные эфиры акриловой кислоты, стирол и другие полимеризующиеся вещества. Имеются и другие реакции с веществами, дающими продукты присоединения или замещения, но здесь они не рассматриваются (сообщения и рефераты о них см. в списке литературы, а также и в других журналах). Если эти продукты найдут практическое или теоретическое применение, то это будет отран ено в литературе. Природные и многие синтетические каучуки дешевые или станут со временем дешевыми, поэтому их химические производные могут представлять как теоретический, так и практический интерес. [c.225]

Инертность парафинов к реакциям присоединения объясняется тем, что все свободные связи углеродных атомов насыщены в них до предела водородом, т. е. вся свободная энергия связи в молекуле использована на образование связей С—Н. Химическая пассивность парафинов объясняется также и тем, что все связи в их молекулах являются гомеополярными. Парафины разветвленного строения, имеющие в молекуле один или несколько третичных атомов углерода, более реакциопноспособны, чем нормальные парафины, они пегко вступают в реакции замещения с азотной и серной кислотами л другими реагентами. [c.54]

Во второй части четвертой главы рассмотрены термодинамика и кинетика элементарных реакций присоединения и замещения радикалов с простейщими непредельными и предельными углеводородами, а также реакций рекомбинации и диспропорционирования радикалов и молекул алканов и алкенов и реакций изомеризации радикалов. Эти реакции играют важную роль не только в термическом радикально-цеп-ном крекинге и пиролизе, но и во многих других цепных реакциях органических веществ, протекающих в газовой фазе. Рассмотренные реакции относятся к основным реакциям химии радикалов вообще, а решаемые вопросы — к проблеме реакционной способности частиц в радикальных реакциях. [c.11]

Бимолекулярные реакции присоединения и замещения радикалов являются реакциями развития, торможения и обрыва цепей Б процессах крекинга, полимеризации и во многих других сложных превращениях органических веществ. Особенно важны реакции присоединения простых радикалов (Н, СНз и др.) к непредельным молекулам (олефинам, диенам и другим классам соединений с кратной связью) и реакции замещения этих радикалов, протекающие с предельными п непредельными молекулами, которыми определяется судь ба цепей при крекинге и других процессах [c.188]

Следует иметь в виду, что рассмотрение других реакционных серий, где участвуют замещенные молекулы субстрата, приводит, естественно, к иным значениям динамических величин [110]. В реакциях присоединения водорода к олефинам, как вытекает из данных Кнокса и Далглейша 1259], параметры Аррениуса близки к следующим значениям [c.165]

В химии высокомолекулярных веществ принята следующая классификация. Реакции присоединения в приведенном выше смысле являются реакциями полимеризации и полиприсоединения реакции замещения представляют собой реакции поликонденсацин. Одиако, если исходить не из этой формальной классификации, а из кинетики реакции, то существует принципиальное различие между полимеризацией, с одной стороны, и поликонденсацией или полиприсоединеиием, с другой. [c.930]

Влияние заместителей в фенильной группе на полимеризацию замещенного стирола различно, в зависимости от типа заместителя и положения его в бензольном ядре. В большинстве случаев заместитель, находящийся в фенильной группе, ускоряет процесс полимеризации, особенно если заместитель находится в орто-положении к винильной группе. С увеличением размера заместителя его ускоряющее влияние снижается, очевидно, вследствие нарастания пространственных трудностей, возникающих в реакциях присоединения таких мономерных молекул друг к другу. [c.360]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология