Константа взаимодействия кажущиеся

Таким образом, мы получили известное выражение для скорости взаимодействия необратимого ингибитора с ферментом. Очевидно, что кажущаяся константа скорости ингибирования при условии избытка ингибитора может быть вычислена по уже известному соотношению [c.121]

Доказано, что все сильные электролиты диссоциированы в рлстворе практически нацело, независимо от концентрации их растворов. Но, несмотря на полную диссоциацию, с увеличением концентрации раствора расстояние между ионами уменьшается, а соответственно уменьшается и степень гидратации (размеры водной рубашки вокруг иона и молекулы), и поэтому электростатическое взаимодействие между положительными и отрицательными ионами электролита возрастает. Следовательно, с увеличением концентрации сильных электролитов уменьшается кажущаяся степень диссоциации, уменьшается константа диссоциации. Наоборот, в разбавленных растворах расстояния между противоположно заряженными ионами больше и взаимодействие между этими ионами мало, поэтому степень диссоциации электролитов при разбавлении растворов повышается. [c.165]

МГц для 1Н, 95,2 МГц для т и 190 МГц для т [167] (в разд. 9-66 рассматриваются изменения кажущихся констант взаимодействия, когда этот радикал находится в жидкой фазе). Даже максимальное из этих значений все же гораздо меньше, чем константа взаимодействия для радикала НСО. Различие в значительной мере обусловлено сильной зависимостью констант взаимодействия от валентных углов. Из величины [c.190]

Величина и знак константы взаимодействия вращения с колебанием Ке зависят от двух противоположных эффектов. Кажущееся межъядерное расстояние Го можно записать как [c.65]

Температурная зависимость константы скорости реакции остается, таким образом, аррениусовой, причем кажущаяся энергия активации Е равна Е — При больших теплотах адсорбции кажущаяся энергия активации может даже стать отрицательной мы встречаемся при этом с весьма редким случаем замедления химической реакции с ростом температуры, причиной которого является уменьшение равновесных степеней заполнения поверхности, не компенсируемое ускорением самого химического взаимодействия. [c.81]

Таким образом, реакция нейтрализации сводится всегда к взаимодействию ионов Н и ОН и в разбавленных растворах сильных кислот и оснований должна характеризоваться постоянством теплового эффекта независимо от природы кислоты и щелочи. Теория Аррениуса была широко применена к трактовке различных кислотно-основных равновесий. Для процессов диссоциации кислоты НА и основания МОН закон разведения Оствальда можно записать в виде (1.7), где К обозначает так называемую кажущуюся константу диссоциации соответственно кислоты (/Са) или основания Кв) - [c.11]

Константа к, несомненно, является сложной функцией температуры, поэтому нецелесообразно для нее пытаться слишком подробно интерпретировать кажущиеся величины иД5. Что касается к , то интересно отметить, что величины энергии активации, соответствующие ей, довольно велики и что величины энтропии активации всегда отрицательны и поэтому приводят к сравнительно низким значениям предэкспоненты А. Отрицательные величины А8 являются весьма неожиданными, если считать, что распад комплекса протекает по мономолекулярному механизму, так как образование активированного комплекса в мономолекулярной реакции обычно включает растяжение связей с последующим разрывом их, в результате чего энтропия возрастает. Однако активация может требовать некоторой ассоциации с другими частями фермента — либо конформация протеина может стать более компактной , либо может возрасти взаимодействие с растворителем. Некоторые из величин Д5 для суммарной реакции также являются отрицательными, однако существуют, кроме того, положительные и даже несколько величин — положительных и больших. Поскольку можно считать, что большое положительное значение связано [c.138]

Точно так же, как и при взаимодействии с первым лигандом или центральной группой, вспомогательные ионы могут реагировать с комплексами ВА (п>1) с образованием смешанных комплексов, таких, как ВА Н -, ВА 1п или ВА 58. Кажущиеся значения п н a для комплексов ВА должны были бы в этом случае зависеть не только от а, но также и от общей концентрации вспомогательной формы. Поэтому функции п а) и ас (а) следует определять по крайней мере при двух различных общих концентрациях И, 51 или й для того, чтобы установить, присутствуют ли смешанные комплексы. Константы устойчивости можно рассчитать из функции п а) или ас (а) одним из методов, описанных в гл. 5. В этой главе по-прежнему остается в силе условие постоянства коэффициентов активности, чтобы можно было использовать закон действующих масс в его концентрационном выражении. [c.79]

Уравнения (У1П.31) и (УП1.28) вполне идентичны, откуда следует, что между кажущейся (измеряемой) константой ингибирования фермента й присутствии субстрата и истинной бимолекулярной константой скорости взаимодействию необратимого ингибитора с ферментом должно быть соотношение [c.118]

Определены константы скорости взаимодействия окислов и вычислены кажущиеся энергии активации образования соеди- [c.28]

Степень электролитической диссоциации зависит от природы электролита и концентрации раствора. При разбавлении раствора степень диссоциации увеличивается. Ориентировочно степень диссоциации в растворах одинаковых концентраций дает сравнительную силу электролитов. Истинная степень диссоциации сильных электролитов в растворах любой концентрации равна 100 %. Однако в растворе гидратированные ионы с противоположными зарядами способны взаимодействовать друг с другом с образованием ионных пар, что в опытах воспринимается как неполная диссоциация сильного электролита. Поэтому для сильных электролитов приводят значения кажущейся степени диссоциации (см. приложение 6). Более точным критерием для сравнения силы электролитов служит константа диссоциации. Экспериментально об относительной силе электролитов можно судить по их активности в некоторых реакциях. [c.64]

Максимум давления пара на рис. 40 значительно превосходит сумму давлений чистых компонентов. Это превышение давлений теоретически можно было бы связать с образованием монофторида брома в результате взаимодействия брома с трифторидом брома. Подобный вывод можно сделать и на основании расчета кажущихся молекулярных весов, рассчитанных из плотностей насыщенных паров (см. табл. 36). Однако при попытке рассчитать константу равновесия давления [c.122]

Взаимодействие индивидуальных сераорганических соединений с водородом протекает ио первому порядку. Однако для процесса гидроочистки нефтяных фракций лучшее приближение к экспериментальным данным дает кажущийся второй порядок. Изменение порядка реакции, ио-видимому, объясняется постоянным снижением константы скорости реакции пс> мере гидрирования наиболее реакциоииоспособных соединений. При высокой температуре, когда скорость химической реакции резко возрастает, скорость суммарного превращения определяется диффузией сырья в поры катализатора. При этом порядок реакции падает, приближаясь к первому. Для уменьшения внутр адиффузионного торможения реакции ири очистке тяжелых видов сырья рекомендуется использовать катализаторы с размером нор более 10 нм. [c.302]

Они соответствуют реакциям катионной кислоты ЗН+ (а), нейтральной кислоты 5Н (б) и анионной кислоты 5Н (в). В случае (а) между компонентами реакции не происходит кулоновского взаимодействия, величина которого зависит от диэлектрической проницаемости (ДП) растворителя. В случае (б) и еще в большей степени в случае (в) эти взаимодействия про- являются сильнее они тем больше, чем меньше значение ДП. Равновесие обеих реакций тем сильнее сдвинуто в прямом направлении, чем больше значение ДП, и наоборот. Из этого следует, что константы кислотности катионных кислот зависят не от значения ДП, а только от основности растворителя. Напротив, кислотность нейтральных и еще в большей степени анионных кислот в растворителях с низким значением ДП меньше, чем в растворителях с высокой ДП, если допустить, 1что кислотность растворителя не изменяется. Если катионная и нейтральная кислоты, находящиеся в смеси, из-за сходства кислотных свойств титруются совместно, то при переходе к. растворителю с другим значением ДП становится возможным их дифференцированное титрование. Это правило применимо также и при титровании кислоты яо двум ступеням диссоциа- ции. Если растворитель характеризуется низким, значением ДП, то кислоту можно нейтрализовать последовательно по жаждой ступени диссоциации, в то время как в растворителе с высокой ДП происходит нейтрализация по двум ступеням одновременно (рис. Д. 146). Растворители с небольшими зна- чениями ДП обладают большой склонностью к образованию ассоциатов различных типов, в связи с чем двухступенчатые процессы могут быть кажущимися. Образование растворенными частицами ассоциатов и взаимодействие их с растворите- [c.344]

Из уравнений (X. 108) и (X. 109) следует, что константы К равновесия реакций окисления и восстановления тем больше, чем больше разность стандартных (или кажущихся стандартных) окислительных потенциалов взаимодействующих систем. Большая константа равновесия оксред-реакции означает, что при равновесии в точке эквивалентности концентрации (активности) продуктов реакции много больше концентраций (активностей) исходных вешеств. [c.641]

Тиогликолевая кислота реагирует с Ке(УП) в кислой среде (от pH Здо 4ЯН2804), предварительно восстанавливая его до низшей валентности с последующим образованием розового комплекса состава 1 2, пригодного для фотометрического определения рения [2]. Взаимодействие рения с тиогликолевой кислотой ускоряется добавлением 8пС12- Максимум светоноглощения лежит в области 320—350 нм, кажущийся и истинный молярные коэффициенты погашения равны 3600 и 2770 соответственно. Константа равновесия реакции (К =56-10 ) рассчитывалась по методу Комаря п Толмачева- Окраска развивается за 20—30 мин. и достигает максимальной величины при 10- и 40-кратном молярном избытке реагента и 8пС12 соответственно. Закон Бера выполняется в интервале концентраций 0,8—2,8 мкг Яе/мл. [c.109]

Окислительно-восстановительное титрование. При наличии окислительно-восстановительных процессов применяют окислительновосстановительные индикаторы или определяют точку эквивалентности инструментальными методами. Например, если титровать смесь ионов Fe + и Fe раствором ЭДТА, то в первую очередь вступают во взаимодействие ионы Ре . Как только прореагирует эквивалентное количество комплексов с ионами Fe +, значение pFe для же.пеза (III) скачкообразно повышается, а окислительно-восстановительный потенциал резко падает. Поэтому точку эквивалентности можно фиксировать с помощью окислительно-восстановительных индикаторов. Титрование проводят при рН 3. При этой кислотности ионы Fe даже при значительном избытке ЭДТА остаются в растворе, так как кажущаяся константа устойчивости комплексоната железа (II) FeY незначительна. Железо (II) при pH >7 образует гидрокомплексы в растворе, в котором кроме Опционов не имеется других комплексообразующих анионов. [c.317]

Когда два или более переходов являются вырожденными, т. е. когда некоторые константы спин-спинового взаимодействия одинаковы или пренебрежимо малы, возможны взаимные сокращения противофазных интенсивностей, что ведет к кажущимся ограничениям разре-щенных процессов переноса когерентностей. [c.481]

Ионы аммония имеют несколько меньшую константу диссоциации, чем борная кислота (см. табл. 1) тем не менее, как показывает опыт (см., например, [518, 546, 547]), ионы аммония часто проявляют большую протонодонорную активность. Это обусловлено главным образом резким повышением концентрации ионов аммония в прикатодном пространстве, где они участвуют в построении внешней обкладки двойного слоя. Наивысшая концентрация ионов аммония, очевидно, имеет место у самой поверхности электрода поэтому кажущееся повышение протонодонорной активности тем больше, чем тоньше реакционный слой, в котором протекает предшествующая протонизация, и максимальное протоно-донорное действие ионов аммония проявляется при поверхностных процессах (ср., например, различие в действии КЩ и Н3ВО3 на поверхностную протонизацию при полярографировании слабощелочных растворов тиеноилтрифторацетона 518]). Другим фактором, который может обусловить относительное повышение протонодонорной активности ионов КН , является их положительный заряд, облегчающий взаимодействие КН " с основаниями, несущими отрицательный заряд. [c.158]

Исследовано обменное взаимодействие Na-, a-, Ni- и А1-форм монтмориллонита с растворами бутиламмонийхлорида. Установлено, что изотермы сорбции ионов бутиламмония на солевых формах глинистого минерала удовлетворитадьно описываются (формально) уравнением Ленгмюра. Вычислены константы Ь этого уравнения, характеризующие адсорбируемость изученного органического катиона. Показано, что адсорбируемость ионов бутиламмония изменяется в зависимости от природы обменного катиона алюмосиликата. Для описания статического равновесия обмена в изученных системах было использовано также уравнение Никольского.. Непостоянство найденных кажущихся констант обмена обусловлено в основном энергетической неоднородностью реальной поверхности глинистых минералов. Вычисленные значения изменения термодинамического потенциала процесса обмена свидетельствуют о том, что только в случае обмена ионов натрия на органические катионы энергия взаимодействия последних с поверхностью увеличивается, а на остальных изученных солевых формах минерала она уменьшается. [c.215]

Видно, что первая константа скорости выше последующих, которые практически остаются постоянными. Это объясняется различными условиями метилирования в начальный момент реакции и последующий, т. е. вначале идет комплексообразование в дальнейшем хлористый алюминий полностью связан в комплекс. Поэтому среднее значение кажущейся константы скорости вычисляли без учета первой. Сопоставление кажущихся констант скоростей метилирования л-ксилола ( = 0,18-10 ) [7] с кажущейся константой скорости метилирования мезитилена на первой ступени реакции показывает, что скорость метилирования мезитилена меньше, чем ж-ксилола. Это уменьшение подтверждает, что одна из стадий внутрикомплексного взаимодействия является нуклеофильной [3]. На рис. 2, а показано изменение изомерного состава, происходящее в триметилбензольных фракциях при [c.38]

Уравнения Ii и 2 описывают процессы, лимитируемые объемной диффузией ионов алюминия через слой образующегося твердого раствора. Практически одинаковые значения констант скоростей реакции для этих уравнений, по-видимому, обусловлены тем, что поверхность реакционных смесей при этих температурах меняется незначительно. Скорость взаимодействия оксидов -у -А Оз и а-СггОз в два раза выше, чем в смесях а-АЬОз и а-СггОз, а кажущаяся энергия активации образования твердых растворов в смесях равна соответственно 95 и 175-Ь5 кДж/моль соответственно. Найденные величины значительно ниже значения энергии активации самодиффузии катионов AI3+ в а-АЬОз 478 кДж/моль [9] и Сг + в а-Сг20з 419 кДж/моль [10]. [c.88]

Томас [97, 98] и Рафтери с сотр. [99—102] наблюдали уширение линий и изменение химических сдвигов сигналов метильных групп ацетамидных фрагментов этих ингибиторов и субстратов в присутствии лизоцима. Рафтери и сотр. изучили взаимодействие АГА, (АГА) 2, (АГА)з и (АГА) 4, а также а- и Р-метилглюкозидов с лизоцимом. Устанавливается равновесие Е+5 Е5, где Е и 5 — фермент и субстрат (ингибитор) соответственно, а Е8 — образованный ими комплекс. Константы диссоциации комплексов /Сз известны. Считается, что обмен свободных и связанных молекул происходит достаточно быстро. Поэтому наблюдаемый сигнал является усредненным. Его положение и полуширина — это средневзвешенные значения химических сдвигов и полуширин линий для обоих окружений в соответствии с молярным соотношением субстрат/фермент, которое всегда было не меньше 4. Однако в некоторых случаях приближение быстрого обмена не выполняется. Обмен оказывается слишком медленным, и его скорость зависит от pH и температуры. В частности, примечательно, что при медленном обмене сигнал ацетамидо-группы сильно уширен за счет не связанного с молекулярным движением вклада в кажущееся значение Тг. [c.389]

Распад гидроперекисей IV, V, VII проводили в запаянных ампулах в атмосфере азота в отсутствие растворителей при 70—90° С. Расходование гидроперекисей определяли станнометрически. Разложение гидроперекисей на начальной стадии реакции описывается уравнением второго порядка. При большой глубине превращения наблюдается отклонение от второго порядка, обусловленное, вероятно, взаимодействием гидроперекисей с продуктами распада. Из температурной зависимости констант скоростей реакций найдены кажущиеся энергии активации (см. таблицу). [c.39]

Ионы циркония со стильбазо взаимодействуют в кислом растворе,, образуя соединения фиолетового цвета при отношении К — = 3 4. Кажущаяся константа нестойкости этого комплекса равна 5,2-10 . Предельно определяемые концентрации циркония составляют 1,7-10" —8,5-10 г-ион л. В мерную колбу емкостью 50 мл вводят аликвотную часть раствора, содержащую указанное количество циркония. Разбавленными растворами НЫОз и КН40Н создают оптимальную концентрацию водородных ионов в растворе (pH 2,3—2,5), прибавляют 5 мл 0,1 %-ного водного раствора стиль базо и доводят водой до метки. Оптическую плотность измеряют на фотоколориметре с зеленым светофильтром (при 356 ммк) через 20 мин. после прибавления реагентов. Метод не проверен на каких-либо материалах. Влияние ионов других элементов, а также точность метода остались невыясненными. [c.153]

Опыты, проведенные в статическом реакторе при 580—650 °С и пониженном давлении [29], подтвердили 1,5-порядок реакции по толуолу, но суммарная энергия активации оказалась чрезвычайно низкой—всего 43 ккал/моль (табл. 6). Возникло сомнение в правильности предложенного [37J механизма, согласно которому кажущаяся энергия активации суммарной реакции определяется температурной зависимостью константы равновесия на стадии диссоциации водорода был предложен [29] обычный механизм, основанный на образовании атомов водорода (переносчики цепи) в результате взаимодействия молекулярного водорода с фенильным, бензильным или метильным радикалами. Имеющихся экспериментальных данных, однако, недостаточно для окончательного выбора одного из этих механизмов. В других работах, где опыты проводили в проточных реакторах при атмосферном давлении [41] и 10—50 ат [42], суммарные энергии активации оказались равными (в предположении 1,5-порядка реакции) соответственно 49,8 и 54,5 ккал/моль. Результаты опытов по гидродеалки-лированию изомерных ксилолов [43] полностью сравнимы с полученными [c.190]

Это уравнение формально ничем не отличается от уравнения (VIII.28), однако фактически вычисляемая в описанном методе константа скорости является кажущейся константой скорости реакции, величина которой зависит от концентрации субстрата. В самом деле, предположим, что ингибитор может взаимодействовать только со свободным ферментом. В присутствии субстрата концентрация свободного фермента [Е] выразится [c.118]

При к < к2 процесс протекает нестационарно и ур-ние (И) соблюдается лишь после завершения инициирования. В таких случаях образуются полимеры с широким молекулярно-массовым распределением. Ассоциация обычно обусловливает дробный порядок реакции по инициатору и растущим цепям, т. к. ассоциированные формы, как правило, обладают низкой реакционной способностью и в равновесных системах (МеК) пМеВ (12а) развитие процесса практически целиком обеспечивается мономерной (МеК) или менее ассоциированной формой. В частности, известны факты, в соответствии с к-рыми кинетически эффективными частицами при реакциях литийалкилов являются их димерные формы (взаимодействие литийбутила с бутилброми-дом в присутствии оснований Льюиса, полимеризация винилхлорида под действием литийбутила и др.). В этих условиях кажущиеся константы скоростей элементарных актов включают в себя соответствующие константы равновесия. Подобные черты свойственны многим процессам полимеризации, протекающим в неполярных средах под действием литийалкилов, где растущие цепи различных полимеров (стирола, бутадиена, изопрена) обычно существуют в виде ассоциатов, содержащих 2 молекулы. Дополнительные осложнения возникают из-за образования перекрестных ассоциатов растущих цепей с инициатором. Образование ассоциатов обнаружено и при полимеризации с использованием в качестве катализаторов калийорганических соединений в углеводородной среде. [c.74]

Практически только в одном апротонном или инертном рас-твор.чтеле — ацетонитриле проведены широкие исследования кислотно-основных взаимодействий электрометрическими методами. Кольтгофф и сотр. [32, 89, 90], а также Коци и сотр. [91 — 94] определили в этом растворителе константы диссоциации кислот и оснований и потенциалы ряда электродов. Диэлектрическая постоянная ацетонитрила равна 36 при 25 °С. Его основные свойства выражены очень слабо, а анализ его строения и поведения в химических реакциях позволяет сделать вывод о наличии у него кислотных свойств. Хотя кажущаяся константа автопротолиза ацетонитрила была найдена равной 10 28.5 эуот растворитель с полным основанием можно рассматривать как апротонный или, точнее, диполярный апротонный растворитель [94]. Относительно высокая диэлектрическая постоянная в сочетании со слабыми кислотно-основными свойствами делают ацетонитрил необычайно интересным растворителем. [c.349]

Истинная величина селективности во многих случаях весьма мала. Одно из типичных значений константы селективности равно 2, что соответствует свободной энергии обмена 0,4 ккал/молъ. Между тем явления, которые, согласно нашим предположениям, определяют величину селективности (гидратация и электростатические взаимодействия), характеризуются энергиями порядка десятков и даже сотен килокалорий на моль. Сейчас мы можем перечислить причины этого кажущегося несоответствия. [c.160]

Скорость взаимодействия надтолуиловой кислоты с катализатором растет с увеличением концентрации последнего. Константа скорости этой реакции = 0,5 л/моль-сек (30°). Кажущаяся энергия активации каталитического разложения надтолуиловой кислоты составляет 21,5 1,0 ккал/моль, а выделения двуокиси углерода — 22,2 1,0 ккал/моль [120, 209]. [c.148]

Наиболее удивительный из известных до сих пор в литературе пример туннелирования атомов водорода относится к реакции в твердой фазе. При облучении твердого ацетонитрила у-квантами образуются свободные электроны, ранее связанные с молекулами матрицы. Под воздействием видимого света эти молекулы превращаются в метильные радикалы, которые затем взаимодействуют с измеримой скоростью с СНзСН по реакции СНзН-СНзСЫ—>-СН4- - СНгСЫ. Кинетику данного процесса можно изучать с помощью метода электронного спинового резонанса, измеряя либо скорость исчезновения метильных радикалов, либо скорость образования радикалов СНгСЫ. Детектирование соответствующих радикалов можно проводить как после, так и в процессе воздействия видимого света. Значения констант скорости, измеренные всеми этими методами, по существу совпадают между собой. Такая согласованность методик фактически создает уверенность в том, что наблюдаемые константы относятся к рассматриваемой реакции. Самые первые эксперименты [100] были проведены при температурах 77 и 87 К, а последующие [101] — при температурах 69, 100 и 112 К. Соответствующий аррениусовский график сильно искривлен, причем кажущаяся энергия активации изменялась от 1,2 до 2,8 ккал/моль. Между тем значение энергии активации этой реакции в газовой фазе [102] в температурном интервале 373—573 К составляет 10,0+0,5 ккал/моль. Авторы [101] дали количественное объяснение результатов этих экспериментов, рассчитав туннельное прохождение через одномерный барьер вычислительными методами [66], о которых речь шла выше. Они приняли, что высота истинного барьера в твердой фазе равна энергии активации высокотемпературной реакции в газовой фазе и что классический частотный фактор твердофазной реакции равен частоте валентного колебания связи С—Н в СНзСМ. Они подбирали форму и параметры энергетического барьера, который наилучшим образом описывает эксперимент. Авторы рассмотрели параболический барьер и барьер Эккарта [см. формулу (177)]. Однако лучшие результаты были получены с гауссовым барьером, V (х) = = ехр (—х а ), где а=0,636 А, что является физически объяснимым. Было найдено, что при таких низких температурах факт0 ры туннелирования исключительно велики и лежат в цн- [c.338]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология