Смита Эварта г отклонения

Теория Смита — Эварта не свободна от недостатков. Из уравнения (1) следует, что скорость на частицу г /Л для данного мономера и данной температуры должна быть величиной постоянной Однако при большом числе частиц в единице объема наблюдаются отклонения от пропорциональности между у и Л , т. е. величина у/УУ является непостоянной. [c.149]

Отклонения от теории Смита— Эварта [c.269]

Даже при беглом просмотре литературы [22—26] обнаруживается, что во многих работах встречаются различные отклонения от поведеиня по Смиту — Эварту. К нпм относятся такие кажущиеся аномальными результаты, как отсутствие зависимости N от [I], 1 р от [I] или от [I]. Другие авторы приводят данные, согласно которым показатель степени зависимости / р от N значительно ниже, например 0,2. В ряде систем число полимерных частиц зависит от [Е] в степени 3 известны случаи, когда показатель степени в этой зависимости меняется от 2 до 3, а также системы, где N зависит от [Е] в степени меньше 2. Еще более удивительными являются обратные завпсимости между йр и ТУ, Щ и [Е], а также и [Е]. [c.269]

Рассмотрим некоторые отклонения от теории Смита — Эварта. Одним из допущений в этой теории является то, что среднее чнсло радикалов п) на одну полимерную частицу равно 0,5. Однако если размер частиц превышает 0,1—0,15 мкм, то такая частица может захватывать сразу больше одного радикала. При этом, поскольку среднее число радикалов больше 0,5, скорость полимеризации увеличивается и становится выше величины, которая получается из расчета но уравнению (4.2). С этим эффектом особенно следует считаться при больших размерах частиц и высоких степенях превращения. При высокой степени превращения размер частиц увеличивается, ко уменьшается, что и приводит к повышению п. Для частиц большого размера воз.можно увеличение п и ири невысоких степенях превращения. Так, при полимеризации частиц стирола размером 0,7 мкм при степени превращения 90% ге возрастает всего лишь с 0,5 до 0,6. В то же время для частиц размером 1,4 мкм при степени превращения 80% п равно уже 1, а при 90%-ной конверсии — более 2 [13]. (Величину п можно получить путем независимых измерений Лр, N, кр и [М].) Многие аномалии, о которых шла речь выше, обус.ловлены именно этим эффектом. При расчетах с помощью уравнений (4.2) и (4.4) получаются неверные соотношения между различными параметрами реакции, если п фактически не равно 0,5. [c.270]

Зависимости, вытекающие из теории Смита — Эварта, выполняются лучше всего при полимеризации таких люномеров, как стирол, бутадиен, изопрен, которые очень плохо растворяются в воде ( < 0,1 вес.%). Положение меняется при переходе к мономерам, заметно растворяющимся в воде. К ним относятся винилхлорид, метилметакрилат, винилацетат, метилакрилат и акрилонитрил, растворимость в воде которых составляет 1,1, 1,5, 2,5 5,6 и 8,5% соответственно [23]. При полимеризации таких мономеров часто наблюдаются отклонения от теории Смита — Эварта. Более удачно эмульсионная полимеризация таких мономеров описывается в рамках теории Медведева — Шейнкер. В зависимости от условий реакции система дюжет подчиняться закономерностям той или другой теории. [c.272]

Можно найти такие условия полимеризацпп, в которых А, [М], кр II Ли сохраняются неизменными в течение почти всей реакции, и тогда достигается относительно узкое молекулярно-весовое распределение. Только что сказанное хорошо иллюстрирует кривая 1 па рис. 4.3. Однако во многих реакциях эмульсионной полимеризации изменения различных параметров или отклонение от поведения по Смиту — Эварту приводят к получению полимера с более широким молекулярновесовым распределением, чем прп гомогенной полимеризации. [c.273]

Предложенная теория объясняет наблюдаемое отклонение от модели Смита — Эварта, исходя из допущения, что число радикалов, приходящееся на одну латексную частицу, больше 0,5. [c.73]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология