Полимерно-мономерные частицы

В частности, при исследовании эмульсионной полимеризации делается акцент на один из ключевых вопросов теории - механизм возникновения полимерно-мономерных частиц (ПМЧ). Одновременно с этим большое внимание уделяется изучению кинетики и механизма элементарных реакций, протекающих в ПМЧ, которые определяют молекулярные характеристики, микроструктуру образующихся полимеров и морфологию латексных частиц. [c.114]

Важную роль играет явление солюбилизации в процессах получения синтетических каучуков и латексов эмульсионным способом. Все основные стадии процесса полимеризации (инициирование, рост, обрыв цепи) осуществляются в мицеллах коллоидного ПАВ-эмульгатора, содержащих солюбилизированный мономер (или смесь мономеров). По мере протекания процесса полимеризации мицеллы превращаются в полимерно-мономерные частицы и далее в глобулы латекса, стабилизированные адсорбционным слоем эмульгатора. [c.85]

Пример 289. Вычислите средние значения времени роста кинетической цепи при латексной полимеризации стирола и времени, в течение которого в полимерно-мономерной частице сосуществуют два радикала (макрорадикал и вновь проникший в нее первичный радикал), исходя из следующих данных скорость инициирования 8,5- 10" моль -л" -с" , число латексных частиц 1,5-10 мл", их радиус 1,8-10" см, константа скорости обрыва 2,9 -10 л моль" с . [c.97]

В табл 1.3 приведены свойства ПВАД, полученных нами при эмульсионной полимеризации ВА в присутствии анионогенного эмульгатора — смеси алкилсульфонатов натрия ( волгоната ) СяН2я+150зЫа (где =12- 18) и персульфата калия в качестве инициатора. ММ практически не зависит от концентрации эмульгатора, а количество коагулюма снижается с увеличением концентрации последнего. Концентрация инициатора также незначительно влияет на молекулярную массу ПВА, но позволяет регулировать содержание в дисперсии недрореагировавшего мономера. Снижение ММ полимера может быть достигнуто постепенным введением ВА в реакционную смесь (рис. 1.7). При этом уменьшается концентрация мономера в полимерно-мономерных частицах, что приводит к снижению скорости и степени полимеризации ПВА. Аналогичное явление обнаружено при эмульсионной полимеризации акриловых мономеров [31, с. 205]. [c.26]

Вычислите скорость латексной полимеризации стирола, а также длину кинетической цепи, если содержание мономера в частицах равно 5 моль л" , кр = 145 л моль с"скорость инициирования 9,3-10 моль - л - с а в 1 мл латекса содержится 8,5-10 полимерно-мономерных частиц. Какова среднечисловая степень полимеризации, если См =8-10 , а другие реакции передачи цепи не происходят [c.99]

Вычислите среднечисловую степень полимеризации стирола в массе и при латексной полимеризации, если известно, что полимеризацию проводят при одной и той же температуре (60 °С) с одинаковой скоростью инициирования, равной 4,41 10 моль л с при концентрации мономера в массе 9 моль л в латексных частицах 7 моль л . При полимеризации в массе = 2,9 Ю л моль с , обрыв протекает путем рекомбинации, кр = 145 л моль с , константа передачи цепи на мономер 0,6-10 . Реакции передачи цепи на другие агенты не происходят. В 1 мл латекса содержится 6-10 полимерно-мономерных частиц. [c.100]

Вычислите Х при латексной полимеризации винилового мономера, если средняя длина кинетической цепи 30 ООО, См = 5 10 , С = 2 10 , Мольное соотношение концентраций растворителя и мономера в полимерно-мономерных частицах 1 25. [c.100]

Поверхностно-активные вещества не только являются стабилизаторами образующейся в результате эмульсионной полимеризации коллоидной системы — латекса, но и играют важную роль при протекании самого процесса эмульсионной полимеризации. Во-первых, они способствуют эмульгированию мономера, во-вторых, образуют в растворе мицеллы, в которых происходит солюбилизация мономера и начинается процесс роста полимерно-мономерных частиц. В результате образуется высокоразвитая поверхность раздела между полярной и неполярной фазами, которая является одним из основных факторов, определяющих высокую скорость эмульсионной полимеризации. [c.27]

Реакция сополимеризации изобутилена с изопреном протекает очень быстро уже при смешении шихты с раствором катализатора каждая капелька его обволакивается тонкой пленкой полимера и рост цепи осуществляется за счет диффузии мономеров в образовавшуюся полимерно-мономерную частицу. Поскольку коэффициент теплопроводности полимера невысок, температура внутри полимерно-мономерных частиц может быть значительно выше температуры реакционной среды, что приводит к снижению молекулярной массы сополимера. Поэтому важное значение приобретает быстрое и тонкое диспергирование раствора катализатора при смешении его с раствором мономеров. [c.330]

При эмульсионной полимеризации мономера, частично растворимого в воде, реакция осуществляется и в растворе, и в мицеллах. Образующийся в результате полимеризации в растворе полимер или макрорадикал при определенном значении степени полимеризации выпадает в осадок, захватывая часть эмульгатора. Вследствие снижения концентрации эмульгатора уменьшается число частиц. Вместе с тем, в выпадающих, в осадок полимерных частицах, содержащих непрореагировавший ВА, может продолжаться полимеризация. Одновременно эмульсионная полимеризация протекает и в мицеллах, также превращающихся в полимерно-мономерные частицы, поверхность которых защищена молекулами эмульгатора. Таким образом, полимеризационный процесс складывается из полимеризации в растворе, эмульсионной полимеризации с участием исходных мицелл, содержащих мономер, и эмульсионной полимеризации в частицах полимера, выпавшего в осадок (рис. 1.6). [c.24]

Полярность ВА оказывает существенное влияние на стабильность полимерно-мономерных частиц. С одной стороны, поляр- [c.24]

В [135] при изучении влияния концентрации метилцеллюлозы (МЦ) в воде на свойства суспензионного ПВХ установлено, что при больших концентрациях МЦ в воде (0,1-0,15 ) полученный полимер состоит из мелких, большей частью прозрачных и полупрозрачных зерен круглой формы. С уменьшением содержания МЦ до 0,03% размеры зерен увеличиваются и происходит их агрегация. Потеря агрегативной устойчивости полимерно-мономерных частиц в процессе полимеризации объясняется в данной работе снижением содержания СЭ на поверхности капель эмульсии и соответствующего уменьшения его защитного [c.20]

В [18] проведен теоретический анализ силового воздействия на капли эмульсии в аппарате роторного типа. При прохождении капель эмульсии или Полимерно-мономерных частиц в зазоре между стенкой корпуса и вращающимся ротором на них действуют в пограничном слое следующие силы. [c.57]

По мере полимеризации мономера свежие порции его, поступающие по-прежнему из капель эмульсии, растворяются в полимере с образованием полимерно-мономерных частиц, в которых и происходит дальнейшая реакция. Капли при этом играют роль резервуара, откуда мономер поступает в зону реакции вел-ичина их не оказывает существенного влияния на ход полимеризации. Таким образом, становится понятной большая разница в величине диспергированных частиц до и после реакции (см. рис. 59). [c.252]

По мнению С. С. Медведева, эти факты объясняются малой скоростью диффузии макрорадикалов внутри полимерно-мономерных частиц, где вязкость велика и где в основном протекает полимеризация. Благодаря этому снижается вероятность обрыва, что находит свое выражение в малой величине А. [c.253]

Во всех случаях основная масса полимера образуется в полимерно-мономерных частицах небольших размеров. [c.254]

В процессе ЭП тем или иным путем образуются полимерно-мономерные частицы (ПМЧ), в которых в основном протекает процесс полимеризации, К концу полимеризации ПМЧ превращаются в латексные частицы со средним размером 10" м, а система — в латексно-водную дисперсию полимера. [c.9]

Каждая латексная частица характеризуется двумя параметрами ее объемом V и числом радикалов в ней п. Эти параметры являются случайными величинами и могут в каждый фиксированный момент времени принимать различные значения. Если некоторая полимерно-мономерная частица к моменту времени t содержит п радикалов и имеет объем V, будем говорить, что эта частица находится в данный момент в определенном состоянии V, п). Каждое такое состояние можно изобразить точкой на фазовой плоскости (рис. 2.2). С течением времени состояние данной латексной частицы может меняться либо при попадании в нее новых радикалов, либо при рекомбинации уже имеющихся радикалов, а также за счет увеличения ее объема в ходе полимеризации. [c.76]

Полная эволюция состояний любой полимерно-мономерной частицы во времени однозначно описывается траекторией точки на [c.76]

Органическая фаза в полимеризационных системах содержит полимер, вследствие чего межфазное натяжение в системе полимерно-мономерная частица — вода может отличаться от исходного его значения. Однако присутствие полимера не оказывает заметного влияния на межфазное натяжение, по крайней мере, на начальных стадиях полимеризации [69]. Таким образо л, межфазное натяжение в системе мономер — вода может служить характерным показателем полимеризационной системы. [c.98]

Количественное описание латексной полимеризации, основанное нат еории Смита — Юэрта, относится к послемицел-лярной стадии, когда в системе уже нет неактивных мицелл, а содержание полимерно-мономерных частиц постоянно. Основное положение теории заключается в том, что в полимерно-мономерной частице может происходить образование только одного макрорадикала. Проникающий в частицу второй радикал сразу или после присоединения небольшого числа молекул мономера взаимодействует с макрорадикалом, что приводит к обрыву цепи. Полимеризация в частице возобновляется после попадания в нее следующего свободного радикала. Отсюда вытекает, что [c.94]

На послемицеллярной стадии латексной полимеризации средняя продолжительность роста кинетической цепи в полимерно-мономерных частицах составляла 5,5 с. Вычислите скорость полимеризации и длину кинетической цепи, если R = 8 10 моль - л - с /Ср = 2,0 10 л моль - с [М] = = 5 моль-л". [c.98]

Оцените время сйсуществования двух радикалов в полимерно-мономерной частице при латексной полимеризации, протекающей со скоростью Кр = 6,4- 10" моль л с", если длина кинетической цепи равна 7,66-10 , я средний радиус полимерно-мономерной частицы составляет 5,0- 10 см. [c.100]

Существует несколько объяснений механизма эмульсионной полимеризации. Принято считать, что в случае, когда мономеры в воде нерастворимы, процесс полимеризации протекает в мицеллах поверхностно-активных веществ, куда проднффундировал из капель эмульсии мономер. Туда продолжают поступать новые порции мономера по мере его полимеризации и образуются полимерномономерные частицы [3,13]. Обычно их размеры колеблются в пределах от 10 до 100 нм. Концентрация полимера в мономере в этих частицах доходит до 60%. По мере исчерпания капеяь эмульсии концентрация полимера в полимерно-мономерных частицах возрастает. За счет этого увеличивается плотность частиц, теряется устойчивость дисперсии (при отсутствии сильного перемешивания) и частицы полимера оседают на дно. [c.83]

Скорость эмульсионной полимеризации увеличивается с ростом температуры и концентрации не только инициатора (как это имеет место во всех видах свободнорадикальной полимеризации), но и эмульгатора. Последнее ведет к увеличению числа частиц, защищенных и стабилизованных слоем эмульгатора, что повышает в целом устойчивость системы. Инициаторы эмульсионной, полимеризации обычно растворимы в воде, т. е. реакция ин щиирования полимеризации мономера протекает на границе раздела полимерно-мономерных частиц с водой. Далее полимеризация захватывает объем мономера в мицелле. Если мономер частично растворим в воде, то полимеризация начинается и в водном его растворе, и в мицеллах поверхностно-активного вещества. [c.83]

Из кинетических кривых (рис. 3.10) видно, что, как и в случае безэмульгаторной полимеризации этилакрилата [97], скорость про-цесса увеличивается с повышением конверсии. Это особенно заметно при пониженно м содержании водорастворимого мономера. При большем содержании ДМАЭМА общая скорость полимеризации увеличивается при более глубокой конверсии лереход основ-лого места лолимеризации из водного раствора в полимерно- мономерные частицы лроисходит лозднее в случае относительно большей концентрации водорастворимого мономера. [c.114]

Э. п. состоит из двух основных стадий - образование полимерно-мономерных частиц (ПМЧ) и полимеризация мономеров в ПМЧ. Образование ПМЧ может происходить из мицелл эмульгатора, микрокапель мономера, а также по механизму гомогенной нуклеации (из афегатов макромолекул или макрорадикалов, достигших определенной степени полимеризации). Возможность одновременного формирования ПМЧ по разным механизмам приводит к получению полимерных суспензий с широким распределением частиц по размерам. [c.479]

Один из них связан так же, как и в случае ПИБ, с кинетическими особенностями реакции сополимеризации изобутилена с изопреном. Реакция в присутствии ВРз, А1С1з и другах электрофильных катализаторов протекает очень быстро. Уже при смешении реагирующей смеси с раствором катализатора непосредственно на входе потоков в реактор процесс протекает почти мгаовенно. Каждая капелька обволакивается тонкой пленкой полимера, и рост цепи лимитируется диффузией мономеров в образовавшуюся полимерно-мономерную частицу. Поскольку коэффициент теплопроводности полимера невысок и фронт распределения температур и скоростей процесса носит факельный или близкий к факельному характер (подобно ПИБ), температура внутри полимер-мономерных частиц всегда существенно выше средней температуры реакционной смеси в реакторе-полимеризаторе, фиксируемой приборами. Естественно, что по этой причине происходит снижение молекулярной массы БК и отклонение средней степени ненасыщенности от ожидаемого значения. Хотя реакционная смесь находится в реакторе не менее 30- [c.321]

Системы с инициаторами, нерастворимыми в воде [азо-бис-(изобутиронитрил), перекиси бензоила и лаурила и др.]. В этоу случае зарождение свободных радикалов происходит только в среде мономера — в каплях эмульсии или в мицеллах эмульгатор, насыщенных мономером, или полимерно-мономерных частицах. [c.14]

Согласно этим представлениям при эмульгировании в присутствии ПАВ всегда происходит образование по крайней мере двух областей диспергирования (рис. 1.3) области грубого раздробления (капли мономера), отвечающей обычной эмульсии, и области коллоидной степени диспергирования, связанной с мицеллообразо-ванием и накоплением мономера в мицеллах эмульгатора за счет солюбилизации. Процесс полимеризации начинается в мицеллах эмульгатора и продолжается в ПМЧ, образующихся на основе этих мицелл и превращающихся далее в латексные частицы. Полимерно-мономерные частицы адсорбируют молекулы эмульгатора, при этом уменьщается его концентрация в мицеллах, не вовлечен- [c.20]

Рис. 1.10. Изменение числа полимерно-мономерных частиц Л/ в 1 системы (/), их диаметра <1 (2) и общей площади поверхности 5общ (3) с конверсией р [10].

Из рисунка следует, что адсорбция уменьшается при переходе от бутилакрилата к метилакрилату. Наблюдаемый эффект авторы связали с различным характером межфазной поверхности. Р1з-за большей растворимости метилакрилата в воде уменьшаются межфазное натяжение на границе полимерно-мономерная частица — вода и, как следствие, энергия адсорбции эмульгатора этой поверхностью. Кроме того, поляризация карбонила сложноэфирной группы меньше в случае бутилакрилата в связи с положительным индукционным эффектом алкильной группы [77] ввиду этого поляризация поверхности на границе с водной фазой меньше, чем в двух других случаях (предполагается, что сложноэфирная группа ориентируется карбонилом к водной фазе). [c.101]

Основной предпосылкой теории Смита—Юэрта, позволившей вывести количественные зависимости, является дискретность и постоянство числа образовавшихся полимерно-мономерных частиц, [c.103]

Елисеева с сотр. использовала метод электронной микроскопии для исследования структуры частиц некоторых акрилатных латексов [88, 89]. Это позволило установить, что частицы состоят из микроглобул (рис. 3.5). При проведении этих иоследований процесс полимеризации был искусственно растянут постепенным введением в реакционную смесь мономера и эмульгатора. Четкости картины способствовало также то, что флокулировали лочти сухие частицы, так как процесс проводился при мономерном голодании. При одновременном введении реагирующих компонентов в реакционную смесь четкость картины утрачивается, так как флокулируют полимерно-мономерные частицы. Однако сложная структура частиц, образующихся при этом методе полимеризации, была подтверждена [70] электронными микрофотографиями частиц этилакри-латного латекса при разной конверсии (рис. 3.6). Было также по- [c.104]

Отмечено [115], что при эмульсионной сополимеризации стирола с мономерными эмульгаторами— моноалкил (нонил-доде-цил)-малеатами натрия, содержание которых составляло 3—35% от массы стирола, в системе остается некоторое количество поверхностно-активного вещества, что объясняется затруднением его адсорбции на полимерно-мономерных частицах при высокой конверсии. Поскольку в конечном (полимере оказалось лишь 10% от исходного количества мономерного эмульгатора, сделан вывод о юм, что в полученных латексах большая часть иопользованного эмульгатора присутствует в водной фазе в виде поверхностно-активных олигомеров. [c.118]

Если в первом приближении принять, что для данной полимеризационной системы имеется корреляция между межфазным натяжением на границах вода —мономер и вода — полимерно-мономерная частица, то энергия адсорбции эмульгатора на первой границе, определенная экспериментально, может быть использована для оценки эффективности эмульгатора при эм-ульсионной полимеризации данного мономера. Так, энергия адсорбции алкиларилпо-лиоксиэтиленсульфата аммония, широко используемого для полимеризации низших алкилакрилатов, намного превышает энергию адсорбции лаурилсульфата натрия, менее эффективного для такого лроцесса. [c.129]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология