Параметры фотохимических реакций

Альтернативным подходом к определению световых интенсивностей является измерение скорости фотохимической реакции, для которой квантовый выход точно известен. Химические системы такого типа называются химическими актинометрами. Разумеется, квантовый выход самого актинометра должен быть определен посредством абсолютных (т. е. с применением термостолбика) измерений интенсивностей света. Химические актинометры предпочтительны вследствие независимости их показаний от длины волны света и экспериментальных параметров. Одним нз наиболее употребительных составов для этой цели является раствор КзРе(Сг04)з, известный в этой области как ферриоксалат калия. Окисление ферриоксалата в кислом растворе приводит к восстановлению Fe + до Fe + и одновре- [c.188]

Таблица IX, 2 Параметры некоторых фотохимических реакций в растворах

Таблица IX, 1. Параметры некоторых фотохимических реакций в газовой фазе

Таблица 19. Параметры некоторых фотохимических реакций

Параметры некоторых фотохимических реакций в газовой фазе [c.232]

Мертвое время метода определяется двумя параметрами 1) временем импульсной вспышки и 2) временем фотохимического образования соответствующего компонента ферментативной реакции. Ксеноновая импульсная техника позволяет получить мощные импульсы света продолжительностью 10—100 микросекунд. Время вспышки может быть уменьшено без уменьшения мощности при использовании лазерной техники. Время фотохимической реакции может быть достаточно коротким (особенно в случае внутримолекулярных фотохимических процессов или же фотохимических реакций, протекающих с участием растворителя). [c.206]

Значительно повысится точность определения кинетических параметров сложных фотохимических реакций с помощью дифференциальных уравнений скоростей реакций на молекулярном уровне. Все эти вопросы должны стать предметом дальнейших исследований, Их решение должно существенно изменить положение дел в химической кинетике, математическом моделировании химических реакторов и в других областях, таких как органический синтез, определение кинетических параметров для высокомолекулярных соединений. [c.106]

Для общих испытаний светостойкости обычно используются образцы промышленных полимеров. При их изучении до и после фотолиза применяют обычные методы химии полимеров, в частности проводят разделение методами центрифугирования, гель-хроматографии и характеризуют такими параметрами, как молекулярная масса, выход гель-фракции, характеристическая вязкость -растворов и т. п. В исследованиях механизмов фотопревращений полимеров применяют, как правило, очищенные и хорошо охарактеризованные образцы. В данном случае стараются выделить различные факторы и изучить влияние каждого в отдельности. Для этого используют весь арсенал физико-химических методов органической химии и фотохимии, и особенно спектральные. Например, люминесцентные измерения позволяют установить мультиплетность и природу излучательных состояний и в целом охарактеризовать фотофизические процессы в полимере с их участием. Чаще всего при фотолизе используется монохроматический свет известной интенсивности, что позволяет (зная количество поглощенного света) находить квантовые выходы фотохимических реакций. [c.141]

Ниже для важнейших фотохимических реакций представлены зависимости квантовых выходов от кинетических параметров, полученные с применением принципа Боденштейна. При этом рассмотрены квазистационарные концентрации возбужденных состояний и радикальных промежуточных продуктов. [c.120]

В разделе УП, Г, 1 уже были приведены доказательства в пользу предложенных механизмов масс-спектрометрических и фотохимических реакций, ведущих к отщеплению олефина от кетона [уравнение (120)]. Приняв енольную форму осколочного иона в этой реакции, можно обсудить ее механизм теоретически. По-видимому, реакция включает две стадии перенос водорода и отщепление олефина. Делались различные предположения о том, являются ли эти два процесса действительно последовательными стадиями или реакция имеет синхронный механизм. Из вычислений методом самосогласованного поля следует, что реакция протекает ступенчато. Из расчетов методами теории возмущений и теории молекулярных орбиталей с учетом валентных электронов, наоборот, следует, что реакция идет синхронно [237]. Эти результаты существенно зависят от подлежащих уточнению параметров, которые приходится вводить в уравнения. Одна совокупность таких параметров может случайно оказаться лучше, чем другая. [c.108]

Для выяснения механизма фотохимической реакции необходимо провести серию опытов, спланированных так, чтобы получить максимум информации при наименьшей затрате сил. Обычно начинают с предварительной оценки возможных результатов изменения параметров, характеризуюш,их изучаемую систему (прямой или сенсибилизированный фотолиз, твердое, жидкое или газообразное веш,ество и т. д.). Затем, наметив план исследования так, чтобы каждый из поставленных опытов дал наилучший результат, проводят предварительный эксперимент, который может служить ключом к решению общей задачи. [c.471]

НЫХ возбужденных состояний хлорофилла в осуществлении первичной фотохимической реакции первой и второй фотосистем был проведен Ф. Ф. Литвиным с сотр. На основании параметров длительного послесвечения и низкотемпературной термолюминесценции листьев растений, расчетов констант скоростей и величин энергий активации свечения при использовании ингибиторов второй фотохимической системы (диурон) и дезактиваторов триплетных и синглетных состояний (хинон, кислород) предполагается, что первая фотохимическая реакция осуществляется через синглетное, а вторая — через триплетное возбужденное состояние хлорофилла. [c.62]

Следует еще раз напомнить, что большинство хромофоров включено в состав мембран или ассоциировано с ними. Специфика микроокружения хромофора в мембране оказывает существенное влияние на ход фотофизических и фотохимических реакций. Так, включение хромофоров в состав мембран приводит к значительным изменениям параметров поглощения и люминесценции. [c.375]

В ходе эволюции природа предусмотрела своеобразные отношения между стабильным фотопродуктом и мембраной, которые можно было бы назвать принципом антикомплементарности в процессе фотохимической реакции возникают нарушения геометрических параметров взаимодействия исходной молекулы и образовавшегося стабильного фотопродукта, ответственного за дальнейшие биологические последствия, с мембраной. [c.376]

В условиях свободного доступа кислорода, под влиянием фотохимического действия света, деградация загрязнений протекает в результате автокаталитических процессов по механизму цепных свободно-радикальных реакций. Эти процессы сопровождаются расходованием кислорода, в связи с чем экологами используются параметры ХПК и БПК — соответственно химическое и биологическое потребление кислорода. При больших значениях этих параметров для конкретного загрязнения процесс разложения может привести к дефициту кислорода в экосистеме и негативным последствиям типа эвтрофикации водоемов ( цветение , чрезмерное размножение водной растительности вследствие избытка углекислоты). [c.80]

Фотосинтез - единственный из всех типов химических реакций (термических, каталитических, ферментативных, радиационных и фотохимических), позволяющий при мягких термобарических параметрах биосферы осуществить невероятную, с точки зрения термодинамики химическую реакцию, протекающую с увеличением свободной энергии. Он обеспечивает прямо или косвенно доступной химической энергией все земные организмы и, как будет показано ниже, является источником образования горючих ископаемых. Обратный фотосинтезу процесс представляет собой знакомую всем нам химическую реакцию горения твердых, жидких и газообразных горючих ископаемых с выделением большого количества энергии. Следовательно, растительный и животный мир, а также органические горючие ископаемые Земли есть не что иное, как аккумулированная энергия Солнца На современном этапе эволюции Земли ежегодно в результате фотосинтеза образуется 150 млрд т органи- [c.50]

Уравнения системы (55) отражают один из возможных путей протекания этой сложной реакции. Все возможные иные пути мы можем описать аналогичными стехиометрическими уравнениями и дать соответствующее аналитическое рещение. Каждая ступень реакции, описанная системой стехиометрических уравнений (56), представляет собой результат элементарных стадий фотохимического процесса, показанных в системе стехиометрических уравнений (52). Таким образом, определяемые с помощью аналитического решения системы дифференциальных уравнений скоростей реакций (57), кинетические параметры дают информацию о некоторой брутто-реакции по каждой ступени. [c.65]

Хотя термическое и фотохимическое разложение твердых веществ подчиняется обычным законам химии, на кинетические закономерности этих процессов накладывается влияние мощных пространственных (геометрических) факторов, которые практически играют решающую роль при кинетическом анализе. Кроме того, отсутствие основных вычисляемых параметров, характерных для классической химической кинетики, может сделать бесплодной задачу исследования механизма разложения как совокупности химических реакций. [c.7]

Проиллюстрируем применение изложенных выше общих результатов на примере двух процессов гидролиза синдиотактического полиметилметакрилата и хлорирования полиэтилена. Значения кинетических параметров для первой реакции, проводимой в среде пиридин — вода, получены с использованием метода ЯМР в работе [7]. Относительные константы оказались равными к = 3, к = 5, что указывает на ускоряющее реакцию влияние соседних звеньев. Отметим, что данная система может быть рассчитана по упрощенной модели эффекта соседа , так как константы кик удовлетворяют условию к = 2к — 1. Процесс фотохимического хлорирования полиэтилена в четыреххлористом углероде и хлорбензоле при 50 °С детально исследовался авторами работ [5, 37, 40], которые нашли различными методами следующие значения констант к = 0,35, к — 0,08, т. е. обнаружили замедляющее реакцию влияние соседних звеньев. [c.323]

При кинетических исследованиях фотохимических систем полезно сохранять постоянными все параметры, за исключением одного, например интенсивности света, концентрации реагента, длины волны, температуры или концентрации инертного газа, и определять влияние этого параметра. В следующих разделах рассмотрены влияния различных параметров на скорость реакции и возможные интерпретации их с точки зрения механизма реакции. [c.520]

КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКАЯ (греч. к пб11ко5 — способный двигать) — учение о скорости химических реакций, важнейший раздел физической химии. Под К- X. понимают зависимость скорости химической реакции от концентрации реагирующих компонентов, температуры, давления, катализатора и других параметров, например, потенциала электрода — в электрохимических реакциях, интенсивиости света — в фотохимических реакциях, дозы излучения — в радиационно-химических реакциях й т. д. Скоростью химической реакции называется число актов реакции, происходящих за единицу времени в единице объема фазы — в случае гомогенной реакции, или на единичной поверхности раздела — в случае гетерогенной реакции. Одной из важнейших характеристик К. X. является константа скорости реакции, которую определяют через концентрацию реагирующих компонентов. Йапример, для реакции [c.126]

Для различных реакций, включающих радикальные атаки, были также обнаружены отрицательные параметры. К их числу относится фотохимическая реакция бромирования арилметанов с помощью -бромсукцинимида н) (см. стр. 394). Это свидетельствует о том, что реакциям этого типа способствует увеличение электронной плотности. [c.565]

Такая задача была решена [8—13] с помощью материального баланса стехиометрических уравнений. Он дал толчок к переходу с макроуровня, на котором осуществлялись расчеты до сих пор, на молекулярный микроуровень. Применение этого метода сделало возможным решение целого ряда вопросов для каталитических и фотохимических реакций. Так, удалось рассчитать сложные каталитические реакции с учетом катализатора. Стало возможным вычислять нужное количество катализатора ири определенной степени превращения и времени контакта. Известные методы, например метод маршрутов [6] и другие, не позволяют определять указанные величины для таких сложных реакций, как рассматриваемые в данной работе последовательные многостуненчатые каталитические реакции. Большие трудности вызывает расчет кинетических параметров фотохимических последовательных реакций. На примере реакции фотохлорирования этилбензола хлористым сульфурилом покажем метод аналитического расчета кинетических параметров. [c.7]

Эффективность протекания фотохимических реакций зависит от правильного сочетания оптических свойств композиций, спектральных характеристик поглощения фотоускорителей и спектральных параметров применяемых источников излучения. Максимум эмиссионной полосы излучателя должен совпадать с длиной волны, вызывающей максимальное возбуждение фотоускорителя. С учетом этого эффективно применение смесей фотоинициаторов с разными максимумами возбуждения, соответствующими различны.м эмиссионны-м линиям [115]. Кроме того, эффективность протекания фотохимических реакций зависит от толщины покрытий. Установлено [26], что формирование покрытий на поверхности твердых тел сопровождается возникновением неоднородной по толщине пленки структуры, приче.м неоднородность возрастает с повышением толщины покрытий. Для того, чтобы пленка была проницае-.ма. длина волны излучения должна быть больше размера структурных элементов. [c.109]

До сих пор рассматривались только те фотохимические реакции ДНК, которые индуцируются коротковолновым УФ-светом. Вместе с тем проведенные в последние годы исследования позволили установить, что фотодеструктивные реакции в ДНК как in vivo, так и in vitro могут протекать при действии длинноволнового УФ-света (320-400 нм). Однако для того чтобы наблюдать такие реакции, необходимо использовать весьма высокие интенсивности и дозы излучения, на 2-3 порядка (по интенсивности) и 5-6 порядков (по дозе) превышающие значения соответствующих параметров коротковолнового УФ-излучения. [c.444]

Могут быть реализованы системы, в которых фотохимическая реакция происходит в активном центре фермента и продуктом фотохимической реакции является активный фермент. При использовании светочувствительного пресубстрата , способного под действием света превращаться в субстрат, мертвое время метода определяется двумя параметрами 1) временем импульсной вспышки 2) временем фотохимического образования субстрата. Ксеноновая импульсная техника позволяет получать мощные импульсы света продолжительностью 10—100 мкс. Время вспышки может быть уменьшено без уменьшения мощности при использовании лазерной техники. Время фотохимической реакции может быть достаточно коротким. [c.164]

Джонсон, Мелвилл и Робертсон [1569] получили разветвленные полистиролы при освещении ультрафиолетовым светом раствора фотохимически бромированного полистирола (10 вес.%) в радиоактивном стироле. Полимеризация стирола инициируется образующимися полимерными радикалами и атомами Вг. При высоком содержании брома наступает желатинизация, очевидно, благодаря образованию поперечных связей при соединении разветвленных полирадикалов. Для предотвращений жела-тинизации применяется ССЦ, в присутствии которого происходит укорочение молекулярных цепей благодаря реакции передачи. Высокомолекулярный разветвленный полистирол отделяли от линейного переосаждением. Весовой процент разветвлений в полимере вычисляли из его радиоактивности, длину ответвлений вычисляли с учетом величины константы передачи цепи в I4 и других параметров системы. [c.271]

Б связи с открытием радикальных реакций в растворах в органической химии было успешно применено представление о ценных реакциях как ионного, так и, особенно, радикального характера. Учение о цепных реакциях было создано в советской стране на основании изучения кинетики газовых реакций. Перенесенное на область реакций в жидкой фазе, оно нашло применение при изучении важнейших для практики процессов цепной полимеризации, крекинга, фотохимического галоидирования, окисления. Построение теории ценной полимеризации открыло пути управления как скоростью процесса, так и степенью полимеризации, являющимися вансными параметрами химии высокомолекулярных соединений. [c.60]

Действием ультразвука, механическим разрушением, обработкой детергентами из хлоропластов удается выделить фракции частиц, отличающиеся по размерам, а главное, по содержанию пигментов, марганца, меди, цитохрома, дополнительных пигментов, по спектроскопическим характеристикам агрегатов хлорофилла и их фотохимической активности, по другим параметрам. Эти частицы исследователи относят к фрагментам хлоропластов, отвечающих комплексу элементов фотосистемы I или фотосистемы II (см. табл. на с. 31). Например, в более крупных частицах, сепарированных центрифугированием хлоропластов после обработки поверхностно-активными веществами, оказалось больше марганца, хлорофилла Ь, ксантофиллов, их модельные реакции отвечали фотосистеме II. Только в них присутствовали ксанто-филы, виолаксантин и зеаксантин, обратимые реакции эпоксиди-рования-дезэпоксидирования которых ранее связывали с выделением кислорода. [c.30]

При изучении влияния температуры показано, что в пределах —35-++ 8 " С выход перекиси водорода (по кислороду) и ее концентрация практически не изменяются. При 8°С получена 80%-ная перекись водорода. Дальнейшее повышение температуры до 62° С ведет к резкому уменьшению выхода и концентрации Н2О2. Вычислена энергия активации реакции образования перекиси водорода в тихом разряде, равная 1200 кал1моль. Такое низкое значение совпадает с энергией активации при фотохимическом образовании перекиси, что указывает на общие черты активации в обоих случаях. Как и при других электрогазовых реакциях, определяющим ход реакции параметром является удельная энергия 7/и. Кривая выхода перекиси водорода по отношению к пропущенному кислороду а с увеличением удельной энергии проходит через максимум, достигающий 42%. Выход же перекиси по отношению к потребленному кислороду у увеличивается с уменьшением удельной энергии при изменении [/ и от 5,82 до 0,24 вт-ч/л полезное потребление кислорода увеличивается от 0,42 до 0,80. Обнаружено увеличение потребления кислорода на образование Н2О2 при уменьшении содержания кислорода, а также благоприятное влияние добавок водяного пара (100 мм рт. ст.) и резко отрицательное влияние добавок азота. Аргон в малых концентрациях как будто бы, играет роль энергетического катализатора. [c.318]

Из предыд тцего можно видеть, что контроль за температурой, концентрацией (или давлением), интенсивностью облучения и объемом сосуда может играть важную роль в получении воспроизводимых фотохимических результатов. Однако следует упомянуть, что существует много реакций, направление которых не слишком чувствительно к этим параметрам. [c.47]

Завершающей стадией любой фотобиологической реакции является конечный макроэффект (синтез органического вещества, движение биообъекта, изменение наследственных свойств организма, гибель клетки и т. д.). Макроэффект может быть достигнут либо сразу после поглощения эффективной дозы света, либо спустя более или менее длительный промежуток времени (лаг-фаза). Продолжительность лаг-фазы определяется не столько фотофизическими и фотохимическими стадиями, сколько аппаратом реализации его сложностью, числом стадий, оперативностью работы (кинетическими параметрами). Разумеется, что продолжительность лаг-фазы будет в сильной степени зависеть и от внешних условий (температура, состав окружающей среды и т. д.). [c.374]

Исследованиями, проведенными на кафедре физиологии и биохимии растеннй Украинской сельскохозяйственной акаде-Ши Л. Г. Литвиненко с изолированными хлоропластами из растений озимой пшеницы, кукурузы, подсолнечника и гороха, установлена связь между фотохимической активностью хлоро-ыастов и первичными фотопроцессами в них — флуоресценцией 1 образованием парамагнитных центров. Как показали экспе- рйментальные данные, реакция Хилла является чувствительным фотосинтетическим параметром, который можно использовать для характеристики световой фазы процесса фотосинтеза. [c.182]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология