Механизмы реакций эмульсионной полимеризации

Радикальная полимеризация, В середине 30-х годов систематическими исследованиями цепного механизма реакции радикальной полимеризации начинает заниматься С. С. Медведев. Он установил радикальную природу многих полимеризационных процессов, сформулировал понятие инициирования полимеризации как зарождение цепей в результате распада перекисных соединений с образованием свободных радикалов, дал первую количественную кинетическую формулировку реакций передачи цепи, которая определила их значение для регулирования молекулярной массы полимеров, внес существенный вклад в понимание механизма радикальной полимеризации при глубоких конверсиях, сополимеризации и эмульсионной полимеризации. [c.111]

Особенностью реального механизма эмульсионной полимеризации является большая роль вторичных реакций, приводящих [c.63]

В частности, при исследовании эмульсионной полимеризации делается акцент на один из ключевых вопросов теории - механизм возникновения полимерно-мономерных частиц (ПМЧ). Одновременно с этим большое внимание уделяется изучению кинетики и механизма элементарных реакций, протекающих в ПМЧ, которые определяют молекулярные характеристики, микроструктуру образующихся полимеров и морфологию латексных частиц. [c.114]

Важное значение для понимания механизма действия эмульгаторов в данном процессе имеет рассмотрение топохимии реакции, определение положения и роли различных компонентов системы в развитии процесса, а также места протекания собственно реакции окисления. Этот вопрос в значительной степени осложняется тем, что в рассматриваемой системе, кроме обычных компонентов эмульсии (две несмешивающиеся фазы и эмульгатор), присутствуют макромолекулы белка в нативном состоянии и продукты их метаболизма. При создании топохимической схемы ферментативного окисления углеводородов необходимо учитывать существующие подобные схемы для реакций эмульсионной полимеризации и окисления углеводородов (гл. П и III), данные теории квазиспонтанного эмульгирования, а так- [c.98]

Механизм и топохимия реакции эмульсионной полимеризации в значительной степени зависят от состояния адсорбционных слоев эмульгирующих агентов и их химической активности, которые, в свою очередь, определяются коллоид- [c.28]

Образование высокомолекулярных соединений при полимеризации в эмульсиях протекает по радикальному механизму. Наличие водной среды и коллоидное состояние диспергированного мономера определяют некоторые особенности элементарных реакций эмульсионной полимеризации. [c.379]

Главным вопросом механизма эмульсионной полимеризации является вопрос о том, в каких местах гетерогенной системы протекают элементарные реакции. [c.147]

Такой механизм изолирования радикалов, являющийся специфическим для эмульсионной полимеризации, позволяет значительно повысить концентрацию растущих радикалов по сравнению с другими процессами при равных скоростях инициирования вследствие невозможности взаимного обрыва радикалов из разных латексных частиц. Это позволяет получать полимеры с высокими молекулярными массами при скоростях реакции, значительно превышающих скорости полимеризации в блоке и растворе. Достоинством данного способа является также легкость теплоотвода. Недостатки способа в основном связаны с дополнительными затратами на очистку конечного продукта от эмульгатора. [c.29]

Оно может служить одним из способов управления химической реакцией. Например, как уже отмечалось, парамагнитные ионы могут влиять на молекулярный вес полимера, полученного эмульсионной полимеризацией. Фотохимическое разложение молекул нередко проходит через стадию образования триплетной РП. Парамагнитная добавка может увеличить вероятность геминальной рекомбинации таких пар и тем самым повысить устойчивость системы к действию света. Спиновый катализатор может увеличить также вероятность рекомбинации диффузионных РП. В цепных реакциях рекомбинация диффузионных РП является одним из механизмов обрыва цепи, и поэтому парамагнитными добавками можно надеяться управлять цепными реакциями. [c.74]

В связи с этим рассмотрение механизма эмульсионной полимеризации не может быть полным, если это участие эмульгатора в реакциях инициирования не будет принято во внимание. [c.283]

Тип используемого катализатора, оптимальная область температуры реакции и способ обрыва здесь настолько различны, что удобнее рассмотреть каждый тип механизма полимеризации отдельно. Кроме того, необходимо отдельно обсудить эмульсионную полимеризацию, которая имеет много специфических характеристик, а также способы получения стереорегулярных полимеров в присутствии поверхности раздела с ионным комплексом, способным ориентировать молекулы мономера в стадии роста цепи. [c.397]

Особенности эмульсионной полимеризации с неионогенными ПАВ прежде всего связаны с различной природой процессов, ведущих к формированию частиц дисперсной фазы, в которых протекает реакция. При рассмотрении механизма эмульсионной полимеризации необходимо учитывать такие важные свойства ПАВ, как их способность вызывать турбу-лизацию на поверхности раздела мономер — вода с образова- [c.32]

Ряд исследований посвящен выяснению кинетики и механизма эмульсионной полимеризации стирола, влиянию на скорость полимеризации различных добавок, вычислению констант скоростей реакций роста и передачи цепи [1640—1660]. [c.283]

В отдельных случаях порядок реакции по эмульгатору значительно превышает 0,6. Это может быть связано как с другими механизмами нуклеации частиц, так и с возможностью участия эмульгатора в реакции инициирования. Например, при эмульсионной полимеризации стирола в присутствии катионных ПАВ, участие которых в инициировании процесса установлено, порядок по эмульгатору близок к 1 [185]. Завышенные порядки по эмульгатору часто наблюдаются при использовании неионогенных ПАВ [241, 242]. Некоторые авторы [241] связывают это явление с образованием ПМЧ по микроэмульсионному механизму, хотя его можно интерпретировать и с позиций мицеллярной теории нуклеации частиц [199, 243]. Вследствие относительно высокой растворимости неионогенных ПАВ в мономерах в образовании ПМЧ участвует только некоторая доля эмульгатора (растворенная в водной фазе). С ростом общей концентрации ПАВ эта доля увеличивается, что и приводит к более сильной зависимости числа образующихся ПМЧ и скорости эмульсионной полимеризации от концентрации эмульгатора [199] по сравнению с соответствующими закономерностями для ионогенных ПАВ. [c.133]

Кинетика и механизм эмульсионной полимеризации определяют технологические особенности эмульсионных процессов. При эмульсионной полимеризации так же, как и при суспензионной, легко осуществляется отвод теплоты реакции, причем более развитая поверхность раздела фаз позволяет осуществлять этот отвод еще более эффективно. Реакционная система, представляющая собой на первых стадиях процесса эмульсию, а на конечных — дисперсию полимера в воде (латекс), имеет малую вязкость, что обеспечивает ее легкую транспортировку по технологическим линиям, а также возможность осуществления процессов в непрерывном режиме с применением каскадов реакторов. Особенности реакции обрыва цепи при эмульсионной полимеризации позволяют проводить процесс с высокими скоростями и получать при этом полимеры с высокими молекулярными массами, недостижимыми при других способах полимеризации. Все это определяет достоинства и недостатки эмульсионного метода и области его применения. [c.135]

К достоинствам книги следует отнести подробное рассмотрение кинетики и механизма реакций синтеза полимеров. Однако нам пришлось внести некоторые исправления в названия глав и отдельных разделов книги в соответствии с принятой у нас номенклатурой. Так, гл. 2 названа Поликонденсация , хотя автор обозначил ее как Ступенчатая полимеризация . Кстати, автор выделяет обзор эмульсионной полимеризации в отдельную главу, что несколько нарушает стройность изложения. [c.5]

При эмульсионной полимеризации обычно применяют водорастворимые инициаторы, например персульфат калия. Образующиеся в водной фазе радикалы сталкиваются с молекулами мономера внутри мицелл и инициируют полимеризацию. Таким образом, механизм эмульсионной полимеризации принципиально отличен от механизма суспензионной полимеризации. Основными преимуществами эмульсионной полимеризации являются большая скорость реакции и более высокая степень полимеризации. Кроме того, температура, вязкость реакционной системы и другие факторы легко поддаются регулированию, а наличие эмульгатора устраняет необходимость очень быстрого перемешивания реакционной смеси. [c.17]

Однако, по законам кинетики гомогенной полимеризации, скорость процесса V и степень полимеризации Р должны находиться в обратно пропорциональной зависимости, как видно из уравнений (2, 31) и (2, 36). Следовательно, кинетические уравнения гомогенной полимеризации неприменимы к процессам эмульсионной полимеризации. Это дает возможность предположить, что механизм реакций инициирования, роста и обрыва цепи при эмульсионной полимеризации отличается от механизма соответствующих реакций в гомогенной системе. [c.58]

Эмульсионная полимеризация, пожалуй, до сих пор остается технически наиболее важным методом, хотя одновременно и самым тяжелым, если учесть многочисленность факторов, влияющих на характер течения реакции. Существуют разные мнения относительно механизма эмульсионной полимеризации. [c.26]

В последние годы достигнуты значительные успехи в выяснении механизма органических радикальных реакций [265,266]. Поверхностноактивные соединения широко применяются для ускорения или подавления различных реакций, имеющих значение в технологии или в биохимии [3, 5—7]. Первостепенное значение имеет, например, применение ПАВ при эмульсионной полимеризации [267—270] Мицеллы гетерополярных веществ влияют также на скорость окисления диспергированных или эмульгированных углеводородов [271,272], альдегидов [274—277] и ненасыщенных эфиров [278]. Показано, что детергенты ускоряют гидролиз эмульгированных жиров и эфиров, этерификацию целлюлозы и другие органические реакции [279—282]. Поскольку в таких системах имеется более двух фаз, то реакция может протекать в дисперсной фазе, мицеллярной фазе, на поверхности раздела дисперсной фазы и растворителя и в объеме растворителя. Обсуждение всех этих процессов выходит за рамки настоящего обзора. [c.335]

Влок-полимеры можно также получать в эмульсионных системах [199, 200]. В этом методе используются различия в рас- -творимостях мономеров. В отношении мономеров, растворимых в воде и в масле, применяются обычные методы эмульсионной полимеризации при этом должны быть приняты меры, чтобы инициирование или образование небольших радикалов происходили в водной фазе. Механизм заключается в том, что рост полимера начинается в водной фазе и продолжается до значительных размеров перед тем, как произойдет диффузия в мицеллу, где находится мономер, растворимый в масле. Дальнейший рост происходит за счет присоединения звеньев второго мономера. Были проведены исследования систем акриловая кислота — стирол [199], метакриловая кислота — стирол [199] и мета-криловая кислота —винил-ацетат [200]. Последняя система может образовать блок-полимер метакриловая кислота — виниловый спирт при щелочном гидролизе конечного блок-полимера. Дальнейшие реакции могут дать только лактоновые кольца (путем соединения двух однородных звеньев) [c.243]

ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМА ЭМУЛЬСИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА И ХЛОРОПРЕНА ПО ТЕПЛОТЕ РЕАКЦИИ [c.166]

Для ускорения образования свободных радикалов в систему наряду с инициаторами вводят также активаторы. В качестве активаторов процесса полимеризации хлоропрена применяют сульфиты, бисульфиты, тиосульфаты, меркаптаны, гидроксиламины, аммониевые соединения, соли двухвалентного железа и других металлов переменной валентности и др. Механизм действия всех этих активаторов основан на реакции между окислителем (инициатор) и восстановителем (активатор). Для активации процесса используется энергия, выделяющаяся при взаимодействии окислителя и восстановителя. Этот процесс протекает через промежуточные стадии образования свободных радикалов. Наиболее эффективным активатором процесса эмульсионной полимеризации хлоропрена при применении канифольных мыл в качестве эмульгатора и персульфата калия в качестве инициатора является сульфит натрия. [c.342]

Низкотемпературная эмульсионная полимеризация хлоропрена по механизму ничем не отличается от полимеризации, проводимой при повышенных температурах. Реакция также протекает по радикальному механизму, при котором ее скорость зависит от концентрации свободных радикалов. Для низкотемпературной полимеризации хлоропрена разработаны различные окислительно-вос-становительные системы инициирования. [c.352]

Реакция эмульсионной полимеризации диолефинов протекает по радикальному механизму. Длительность реакции определяется характером инициатора, его концентрацией и температурой среды. Обычно полимеризацию проводят при 50—70. Нагревание системы необходимо для того, чтобы вызвать термический распад перекисного инициатора. С понижением температуры улучшается качество полимера, уменьшается содержание в нем 1—2-звеньев и возрастает средний молекулярный вес. Для снижения температуры полимеризации применяют окислительновосстановительные инициаторы, распадающиеся при более низкой температуре, чем перекисные инициаторы. В качестве окислителей применяют перекпгм, восстановителями служат амины, би-с -. 1Ь(11ит натрия и др. [c.235]

В ряде работ обсуждается возможность протекания реакций роста цепи непосредственно в адсорбционном слое эмульгатора [183, 221—223]. Такой механизм представляется мало вероятным за исключением некоторых специальных случаев [223]. Напри-мер при сополимеризации стирола и малеинового ангидрида мономеры находятся в различных фазах эмульсионной системы и их. контакт возможен только в зоне адсорбционного слоя эмульгатора. При исполйзованпи в этой системе оптически активного ПАВ—лецитина— образующийся сополимер также обладает оптической активностью, т. е. эмульгатор оказывает прямое воздействие на акты роста цепи [223]. Что касается результатов Юрженко и сотрудников [221], а также работ Медведева [183, 222] по исследованию микроструктуры полимеров, полученных в присутствии катионных ПАВ, то некоторое увеличение регулярности строения полимеров связано, вероятно, не с влиянием адсорбционных слоев эмульгатора на акты роста цепи, а с проведением процесса при низкой температуре [224] Таким образом, адсорбционный слой эмульгатора обычно не оказывает влияния на константу скорости роста цепи, которая при эмульсионной полимеризации имеет такие же значения, как в гомогенных системах. Это положение подтверждается тем, что константы, вычисленные для ряда систем из уравнения (5.7), хорошо согласуются с полученными при растворной полимеризации [225 228] Обрыв цепи. Если рассматривать реакцию бимолекулярного обрыва цепи внутри ПМЧ, то о ней имеет смысл говорить только при условии нахождения в ПМЧ одновременно двух или более радикалов. Если в ПМЧ может находиться лишь один радикал, то время его жизни определяется только частотой попадания первичных радикалов в частицу. Бимолекулярный обрыв цепи при - [c.127]

Реакция эмульсионной полимеризации диолефино1В протекает по радикальному механизму. Продолжительность реакции определяется характером инициатора, его концентрацией и температурой среды. Обычно полимеризацию проводят при 50—70 °С. Нагревание системы необходимо для того, чтобы вызвать термический распад перекисного инициатора. С понижением температуры улучшается качество полимера, уменьшается содержание в нем 1.2-сгруктур и возрастает средний молекулярный ес. Для понижения температуры полимеризации применяют окислительно-восстановительные инициаторы, распадающиеся при более низкой температуре, чем перекисные инициаторы. В качестве окислителей применяют перекиси, восстановителями служат амины, бисульфит натрия и др. В присутствии окислительно-восстановительных систем эмульсионную полимеризацию проводят при температуре —5°С (низкотемпературные синтетические каучуки). [c.272]

Несколько иные представления о механизме эмульсионной полимеризации были сформулированы Медведевым и сотр. [14, 86]. В соответствии с этими представлениями, хотя полимер-мономерные частицы и образуются из мицелл эмульгатора, суммарная поверхность частиц в процессе полимеризации остается постоянной, а все элементарные реакции (инициирование, рост и обрыв цепи) протв1 ают в адсорбированном слое эмульгатора. При этом для скорости полимеризации получено выражение, отличающееся от (1.94) , где [c.67]

Известно много примеров, когда порядок по эмульгатору отличается от О, но существенно ниже 0,6, Можно полагать, что в этих случаях могут одновременно действовать оба механизма нуклеации частиц. Например, при эмульсионной полимеризации акриловых эфиров, при переходе от сравнительно хорошо растворимого в воде метилакрилата к практически нерастворимому гексилакри-лату, порядок реакции по эмульгатору постепенно изменяется от 0,13 до 0,46 (табл. 5.4) [190, с. 112]. Как видно из рис. 5.7, между растворимостью мономера в воде и порядком реакции по эмульгатору наблюдается довольно четкая корреляция [240] независимо от химического строения мономера. Интересно отметить, что искусственное повышение растворимости мономера в дисперсионной среде (добавление метанола в эмульсионную систему) приводит к резкому снижению порядка реакций по эмульгатору (в случае стирола от 0,6 до 0,3), [c.132]

Третья возможная реакция — это перенос реакционной цепи ка полимер, приводящий к разветвлению макромолекул. Она редко встречается при гомонолимеризации виниловых мономеров и всегда протекает в большей или меньшей степени при эмульсионной полимеризации бутадиена и других диеновых углеводородов параллельно с обычной реакцией роста цепи. Этот перенос возможен по двум механизмам [c.161]

ПАВ типа мыл и неоногенные эмульгаторы. В этом случае процесс полимеризации значительно сложнее в топохимическом отношении, чем при суспензионной полимеризации. Высокодисперсная суспензия полимеров в воде (синтетический латекс) образуется преимущественно в полимерных частицах малого размера стабилизированных ПАВ (эмульсионная или латексная полимеризация). Для этого вида полимеризации чрезвычайно важно, в каком месте гетерогенной системы осуществляются элементарные реакции, какова их скорость и механизм, обусловленные гетерогенностью системы, а также полярностью среды и присутствием молекул эмульгатора. Топохимические схемы эмульсионной полимеризации, предлагаемые в работах разных авторов, связаны с наличием в системе высокоразвитой поверхности раздела между каплями мономера и водой, на которой находится адсорбционный слой эмульгатора. [c.29]

Фикептчер [143], Фрилинг [144] и другие стоят, очевидно, на правильной позиции в вопросе об инициировании эмульсионной полимеризации в водной фазе. Однако механизм инициирования и всей реакции, основанный на мицеллярной структуре мыла, предложенной Мак-Беном [145], наиболее ясно и последовательно показан Харкинсом [141]. [c.218]

Основные научные работы посвящены изучению реакций свободных радикалов, механизма полимеризации и синтеза каучуков, установлению связи между их структурой и свойствами. Открыл и исследовал (1939) явление окислительно-восстановительного инициирования радикальных процессов, в результате чего разработал системы, способные инициировать реакции при низких температурах (до —50° С). Создал основы синтеза каучуков методом эмульсионной полимеризации. Изучал стереоспе-цифическую полимеризацию диенов и разработал (1957) технологию получения стереорегулярного бутадиенового каучука. Проводил (с 1963) исследования в области сте-реоспецифического катализа посредством индивидуальных металлоорганических соединений переходных металлов, в том числе карбеновых комплексов. [c.175]

Основные научные работы посвящены изучению механизмов реакций окисления, а также радикальной и ионной полимеризации. Создал (1937—1943) теорию поли-меризационных процессов, которая успещно применяется для решения ряда проблем получения эластомеров и пластиков. Установил цепную природу свободнорадикальной полнмеризации, показал совпадение кинетической и структурной цепей образования полимера, что позволило ему найти (1940—1950) пути управления этой реакцией. Изучал механизм эмульсионной полимеризации. В результате исследования ионной полимеризации нащел пути получения каучукоподобных материалов с повыщенной теплостойкостью. [c.328]

Ряд статей относится к изучению кинетики и механизма реакции полимеризации хлоропрена [602—604]. Так, Мортон, Кала и Олтьер [602] проводили эмульсионную полимеризацию хлоропрена и исследовали кинетику этой реакции в присутствии различных эмульгаторов и солей. Методами вискозиметрии и осмометрии ими изучались молекулярные веса полихлоропреновых каучуков, полученных при температурах —25, О, 20 и 40° в присутствии трет, додецилмеркаптана и без него. [c.648]

Порядок реакции по эмульгатору, как известно, зависит от механизма зарождения ПМЧ, Если частицы зарождаются по мицеллярному механизму, то в соответствии с теорией Смита — Эварта [177] скорость эмульсионной полимеризации зависит от концентрации эмульгатора в степени 0,6, Во многих случаях подобная зависимость установлена экспериментально. При гомогенной ну-клеации частиц скорость эмульсионной полимеризации обычно не зависит от концентрации эмульгатора. Такая закономерность установлена для ряда систем с участием винилацетата, винилхлорида, винилиденхлорида [232, 239]. [c.132]

В работе Турской и Половинского описывается почти идеальный случай, который очень редко встречается в большинстве привитых систем. Очевидно, что хотя данные об увеличении веса экстрагированных полимеров могут дать некоторое представление об общем механизме реакции прививки, точные и надежные кинетические данные не могут быть получены, если не разработан метод привитой сополимеризации, приводящий к образованию привитого сополимера без окклюдированного гомополимера или если не используются более точные методы анализа. Это удалось сделать Шашуа и Ван Хольде [378]. Эти авторы разработали метод синтеза привитых сополимеров посредством двухстадийной эмульсионной полимеризации с применением сшитого микрогеля. Полимеры анализировались как микрозоли по предельному числу вязкости и путем ультрацентрифугирования. Позднее этот метод был использован для радиационной прививки. [c.100]

Электролиты оказывают различное влияние на эмульсионную полимеризацию. В зависимости от их природы и количества могут изменяться коллоидные свойства эмульсий, например критическая концентрация мицеллообразования, механизм и кинетика распада инициатора, что в свою очередь вызывает изменения скорости реакции полимеризации и свойства латекса и полимера32. Некоторые электролиты, например ЫаС1, [c.111]

Механизм эмульсионной полимеризации. Наблюдения показывают, что водные растворы персульфата калия мутнеют при соприкосновении с парами виниловых мономеров , причем мутность появляется тем быстрее, чем лучше мономеры растворяются в воде. Это подтверждает предположение, что полимеризация происходит в водной фазе . Установление факта сильного ускорения полимеризации, особенно малорастворимых мономеров, в присутствии мицеллообразующих поверхностно-активных веществ в некоторой мере объясняет механизм эмульсионной полимеризации. Согласно теории Харкинса , развитой Смитом, Эеартом и другими , полимеризация начинается внутри насыщенных мономером мицелл, к которым водорастворимый инициатор имеет легкий доступ. По мере протекания процесса полимеризации все большее количество мономера диффундирует из эмульгированных капелек (являющихся как бы хранилищами мономера) к реакционным центрам. Это продолжается до тех пор, пока не образуется большое количество нерастворимых первичных полимерных частиц, на поверхности которых адсорбируется мицеллообразующее поверхностно-активное вещество . На определенной стадии процесса поверхность мелких частиц из-за их адсорбции на межфазных поверхностях настолько возрастает, что концентрация солюбилизирующего поверхностно-активного вещества становится ниже критической концентрации мицеллообразования. С этого момента внутримицеллярпая полимеризация прекращается и все дальнейшие реакции протекают внутри первичных полимерных частиц, насыщенных мономером. [c.441]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология