Сополимеризация при высоких степенях превращения

Рассмотрим теперь, как может быть рассчитана композиционная неоднородность продуктов сополимеризации. Необходимо отметить, что композиционная неоднородность сополимеров, полученных в процессе сополимеризации, может быть обусловлена двумя различными факторами. Во-первых, при высоких степенях превращения из-за неодинаковой активности мономеров соотношение их в реакционной смеси будет меняться. В результате будет меняться и химический состав продукта, что приводит к так называемой конверсионной неоднородности [10]. Кроме того, сополимер может быть неоднороден по составу в силу статистической природы сам ого процесса. Эта неоднородность, называемая мгновенной , проявляется на любой стадии реакции и является определяющей при малых конверсиях или в том случае, когда состав мономерной смеси не изменяется в ходе реакции. [c.58]

В заключение расскажем о современных подходах к проблеме сополимеризации при высоких степенях превращения (конверсии). Один из этих подходов состоит, например, в решении уравнения [c.138]

Гомогенная и/или гетерогенная поверхностная прививка могут быть осуществлены как в растворе, так и в блоке. Прививка в блоке имеет недостатки, обусловленные высокой вязкостью системы и выделением большего количества тепла. В смеси набухший полимер — мономер имеются области, в которых мономер находится в окружении высоковязкой системы. Вследствие эффекта Троммсдорфа — Норриша молекулярный вес привитого сополимера, образовавшегося в таких областях, может быть больше молекулярного веса привитого сополимера, образовавшегося около поверхности. В процессе эмульсионной полимеризации при высоких степенях превращения вязкость системы не повышается, и поэтому латексы представляют собой хорошую среду для проведения привитой сополимеризации. [c.286]

Мино отмечал, что, так как нитрильные мономеры входят в сополимер медленнее, чем стирол, наблюдаемое вследствие этого увеличение концентрации нитрильного комнонента в смеси мономеров при более высоких степенях превращения должно сопровождаться увеличением скорости сонолимеризации. Он отметил увеличение скорости сополимеризации в системе стирол — акрилонитрил по достижении 25—30%-ной степени превращения. Увеличение скорости сополимеризации сопровождается увеличением молекулярного веса сополимера. Очевидно, это типичный гель-эффект, обусловленный возрастанием вязкости полимерной массы при более высоких конверсиях. [c.287]

Полярный характер акрилатов и метакрилатов обусловливает влияние предпоследнего звена и на реакцию роста, и на реакцию обрыва цепи. Полярность этих мономеров существенно влияет также на склонность их к чередованию со стиролом. Рассмотрение констант сополимеризации для систем стирол — акрилат и стирол — метакрилат, приведенных в Приложении А, показывает, что если начальная концентрация стирола ниже азеотропной, то стирол входит в сополимер с большей скоростью, чем эфир. В результате этого на начальных стадиях сополимер обогащен стиролом, а по достижении высокой степени превращения сополимер обогащается акрилатом. В итоге получается довольно неоднородный по составу сополимер. Если начальная концентрация стирола в мономерной смеси выше азеотропной, наблюдается обратная картина, однако и в этом случае образуется неоднородный по составу сополимер. [c.293]

Для полного описания подвергающейся сополимеризации системы требуется интегрирование уравнения сополимеризации. Как и следовало предвидеть, получается сложный результат. Если имеют в виду данные, полученные при довольно высокой степени превращения, обычно исполь- [c.461]

При высоких степенях превращения уравнение (3) неприменимо. В этом случае для определения констант сополимеризации Г и г- необходимо проинтегрировать уравнение сополимеризации (2). При этом получается следующее выражение для гг [c.127]

При совместной полимеризации двух мономеров константы сополимеризации Г] и Лг в принципе можно вычислить при низких степенях превращения (не выше 8—10%) по уравнению (36) (стр. 126) и при более высоких степенях превращения по уравнению (5) (см. выше), определив состав сополимера при двух различных концентрациях мономеров в смеси [и решив систему из двух уравнений—(36) или (5)—с двумя неизвестными Гу и г . Однако такой расчет вследствие экспериментальных ошибок может привести к неточным результатам. Поэтому обычно используют другие способы обработки экспериментальных данных, среди кото- [c.127]

При исследовании сополимеризации стиролов, содержащих фтор в боковой цепи, с различными другими винильными мономерами найдено, что из всех изу ченных мономерных пар наиболее легко сополимеризуются а.р.р-трифторстирол с 2,5-диметилстиролом. Из табл. 7 видно, что этот сополимер образуется за 4 ч с 90%-ным выходом и содержит 50,54 мол. % а,р,р-трифторстирола. Молекулярный вес его, очевидно, достаточно высокий (1т) = 1,1). С другой стороны, сополимеризация пары а,р,р-три-фторстирол — стирол протекает с меньшей скоростью с образованием сополимера, содержащего 48,53 мол. % фторированного стирола степень превращения мономера через 8 ч составляет только 60%. [c.65]

Латексы получаются путем сополимеризации мономеров в эмульсии в условиях, аналогичных производству сополимерных синтетических каучуков. Все выпускаемые промышленностью латексы можно разделить на три группы низкой (ниже 35%), средней (35—50%) и высокой (свыше 50%) концентрации. Синтез низкоконцентрированных латексов меньше всего отличается от производства эмульсионных каучуков. При получении концентрированных -латексов имеются особенности, состоящие в ограниченном применении прерывателей, более глубокой степени превращения, использовании специальных эмульгаторов и т. д. [c.472]

Сополимеризация протекает с высокой скоростью, степень превращения 60% достигается за 30—60 мин, целесообразно проводить процесс до глубоких степеней превращения, поскольку технические свойства акриловых каучуков не зависят от степени превращения. [c.372]

Сополимеры метилметакрилата (ММА) и винилбромида низкой степени превращения получали эмульсионной сополимеризацией сополимеры ММА и винилхлорида низкой и относительно высокой степеней превращения получали в блоке. Некоторые терполимеры ММА— стирол — винилхлорид для проведения циклизации нагревали и определяли количество образовавшегося ме-тилгалогенида. Реакцию циклизации проводили как в блоке, так и в растворе в ароклоре ). О степени протекания реакции судили по количеству выделяющегося [c.149]

Константы сополимеризации мономеров ММА (20,81) — винилбромид (0,054) и ММА (11,2)—винилхлорид (0,044) и состав исходной смеси мономеров были использованы для расчета [5, 6] доли не вступивших в циклизацию звеньев ММА в сополимерах, полученных при низкой степени превращения мономеров. Соответствующие расчеты для сополимеров ММА — винилхлорид, полученных при высокой степени превращения мономеров, и для терполнмеров ММА — стирол — винилгалогенид выполнены на счетно-вычислительной машине 1ВМ 1620. Было разработано статистическое приближение для расчета доли не вступивших в циклизацию звеньев ММА в терполимере ММА — стирол — винилгалогенид и описана программа Рог1гап для проведения таких расчетов. [c.150]

Константы сополимеризации и Га по методу Мейо и Льюиса определяются графически. Для этого проводится не два, а по крайней мере три и более опыта по сополимеризации мономеров при их различном соотношении в исходной смеси. В каждом опыте определяют состав полимера, а в случае полимеризации до высоких степеней превращения по составу и выходу полимера определяют также концентрации мономеров в смеси при данной степени превращения ([М1] и [Мг]). В случае проведения полимеризации до низких степеней превращения, когда справедливо уравнение (36), поступают следующим образом. [c.128]

В отличие от стирола а-метилстирол не склонен к самопроиз- / вольной полимеризации даже при 160—170 °С, однако он чрезвычайно легко окисляется кислородом воздуха в процессе хранения и даже ректификации (вследствие подсосов в систему) и сополи-меризуется со стиролом и винилтолуолами, всегда содержащимися в дегидрогенизате. Поэтому применяемые ингибиторы должны одновременно подавлять полимеризацию и автоокисление. По аналогии с производством стирола в промышленности длительное время применялись лишь такие ингибиторы, как сера и гидрохинон, - совершенно не предотвращающие превращение а-метилстирола в перекисные и карбонильные соединения, концентрация которых в готовом продукте нередко достигала 0,5—1%. Это сводило на нет все усилия по получению мономера высокой степени чистоты (99,5—99,8% основного вещества) за счет улучшения отделения А легкокипящих (стирол, пропилбензолы) и высококипящих (бутил- И бензолы, р-метилстирол) углеводородов. Наличие ацетофенона и У перекисей особенно нежелательно при анионной сополимеризации а-метилстирола, так как указанные соединения разрушают катализаторы. [c.737]

Бутадиен, применяемый для сополимеризации с целью получения синтетических каучуков, должен иметь степень чистоты, равную 98,5%. Исследование влияния различных загрязнений, обычно содержащихся в бутадиене [34], показало, что присутствие 0,1—1,0% ацетальдегида, пропилена, аллена, изопрена и этилаце-тилена не влияет на полимеризацию бутадиена, в то время как более высокие концентрации этих соединений вызывают заметное понижение степени превращения мономера в полимер. Бутилены и пен-тены с прямой цепью вызывают замедление полимеризации даже при концентрации 1%. Превращение бутадиена в полимер резко понижается пентадиеном-1,4 и несколько менее заметно 1-винил-Д -циклогексеном. Присутствие более 1% винилацетилена не влияет на скорость полимеризации, но вызывает образование поперечных связех в полимере, причем получается продукт, содержащий гель, не растворимый в бензоле . [c.36]

Сополимеры стирола с малеиновым ангидрир.ом имеют чередующуюся структуру. Продукты, содержащие несколько процентов ангидрида, получают радикальной сополимеризацией в р-ре в неполярном растворителе процесс ведут до небольших степеней превращения С. Эти сополимеры используют как пленкооб51азующий компонент при получении лакокрасочных материалов, а также как питьевой материал с высокой деформационной теплостойкостью. В последнем случае сополимер перерабатывают на стандартных литьевых машинах при темп-рах на 10—20°С выше, чем П. [c.274]

Алфиновые катализаторы обладают очень высокой специфичностью в отношении полимеризуемых мономеров. Так, бутадиен полимеризуется в 40—70 раз быстрее, чем изопрен [8], и в четыре раза быстрее, чем стирол 111]. При сополимеризации же скорость присоединения стирола равна или даже больше, чем скорость присоединения бутадиена [7]. При сополимеризации бутадиена и стирола алфиновым катализатором, чтобы получить одинаковую степень превращения [12, 13], необходимо брать большее количество катализатора, чем при полимеризации чистого бутадиена. Характеристическая вязкость алфинового полибутадиена намного выше, чем у алфинового полистирола например, ее значения достигают для полибу-т адиена 11—13, тогда как для полистирола они составляют 1,1—3,6 [7]. [c.244]

Скшолинеризация в суспензии. Можно ожидать, что при суспензионной сополимеризации акрилатов и метакрилатов со стиролом возникнут трудности того же порядка, что и в случае стирол-акрило-нитрильных систем. Растворимость в воде большинства акрилатов значительно превышает растворимость в воде стирола, так что реакционная способность мономеров в этом случае должна отличаться от их реакционной способности при сополимеризации в массе. Склонность полимеризационных систем на основе акрилатов и метакрилатов к гель-эффекту при относительно низких степенях превращения обнаруживается и при суспензионной сополимеризации и, следовательно, в этом случае можно ожидать больших скоростей сополимеризации и образования сополимеров с высокими молекулярными весами. [c.296]

Метод эмульсионной полимеризации является наиболее широко используемым методом полимеризации ХТФЭ и многих других фторолефинов [41]. Вначале в этом методе использовали растворимые в воде инициаторы — персульфаты щелочных металлов в комбинации с бисульфитами. В последующих работах [42] к этим смесям добавляли соли серебра в качестве ускорителей. Таким образом удавалось повысить скорость полимеризации без понижения вязкости расплава образцов, полученных с данным инициатором. Использование других добавок приводило к различным результатам. Опыты, проведенные с большим числом эмульгаторов (органические кислоты) с использонанием персульфатных инициирующих систем, привели к получению полимеров, мало различающихся по свойствам [43]. Добавление дихлорбензола либо метилакрилата позволило получить устойчивый латекс с размером частиц 1800 А вместо получаемых обычно коагулирующих систем [44]. При добавлении 05 5 перфторкарбоновых кислот, широко используемых в качестве эмульгаторов, получены образцы полимеров, обладающих большей твердостью по Шору и высоким пределом прочности на растяжение [45]. Определяющими факторами при использовании персульфатных систем являются также температура и pH среды [46]. Когда эти параметры оптимальны, степень превращения достигает 80—100%. К 1964 г. инициирование с помощью персульфатных систем было достаточно хорошо изучено и использовано Болстадом [47] во многих работах по полимеризации и сополимеризации. Ниже приводится типичная методика полимеризации этим способом. [c.14]

Зависимости составов сополимеров от состава исходных мономерных смесей при степенях превращения 5—10% для систем метакриламид— ДЭАЭМ, метакриламид — МСА, метакриламид — ГХ приведены на рис. 1. На основании этих данных методом Файнемана—Росса [3] рассчитаны константы сополимеризации (табл. 1). Экспериментальные данные показывают, что сополимеризация метакриламида с ДЭАЭМ близка к идеальной (Г = Г2=1). При сополимеризации метакриламида с солями МСА и ГХ происходит уменьшение относительных активностей обоих мономеров, что приводит к более высокой степени чередования звеньев сополимеров (уменьшение произведения ГхГ ). При этом [c.21]

Термодинамически нестабильная модификация II со временем необратимо переходит в модификацию I. Этот переход в большой степени зависит от температуры. При температурах выше 20 °С и ниже 80 °С модификационные изменения протекают медленно, максимальная скорость достигается при комнатной температуре [52]. Скорость превращения зависит также от молекулярной массы, тактичности, приложенных внешних нагрузок, добавок и компонентов сополимеризации. Высокомолекулярный ПБ с повышенным содержанием атактической или стереоб-лочной фазы превращается медленнее, чем полимер с высокой степенью стереорегулярности, и низкой молекулярной массой [53]. Скорость перехода для экструдированного образца полимера с молекулярной массой 4000 в 100 раз выше скорости перехода в исходном образце [54]. Давление и приложенная нагрузка, а также остатки катализаторов ускоряют фазовый переход [55]. Добавка изоиропаиола или эфира уксусной кислоты приводит к увеличению скорости перехода [56]. Сополимеры бутена-1 с короткоцепными олефинами имеют небольшие изотактические блоки в полимере, что также ускоряет фазовый переход в термодинамически стабильную модификацию I. [c.53]

В работе [338] при сополимеризации АА и МАА с гидрохлоридом ДЭАЭМ (мольное соотношение 4 1) в водных растворах до глубоких степеней превращения получены сополимеры, плохо растворимые в воде. Очевидно, в обеих системах ввиду протекания процесса в кислой среде возможно сшивание макромолекул за счет образования межмолекулярных вторично-амидных (- ONH O-) мостиков. Кроме того, в случае системы на основе ММА, вследствие более высоких значений г2 по сравнению с rj, при больших конверсиях образуются плохо растворимые в воде фракции, обогащенные звеньями амида. Данное объяснение согласуется с тем, что улучшить растворимость [c.99]

Можно предположить, что благодаря высокому содержанию олефинов во фракции С3 — 4 она могла бы служить превосходным сырьем для полимеризации. Однако качество полимера трудно предсказать заранее, так как изобутилен — основной компонент сополимеризации, обуслов ливающий высокоразветвленную структуру полимера, присутствует в этой фракции в значительно меньших количествах, нежели в обычном нефтяном сырье. Поэтому была составлена искусственная углеводородная смесь, по составу отвечаюш ая фракции С3 — С4. Она пропускалась над фосфорной кислотой — катализатором полимеризации при температуре 204,4° и давлении 35,15 кг1см с объемной скоростью 1,15. Степень превращениа [c.245]

Алфиновые катализаторы обладают очень высокой специфичностью в отношении полимеризуемых мономеров. Так, бутадиен полимеризуется в 40—70 раз быстрее, чем изопрен [8], и в четыре раза быстрее, чем стирол [И]. При сополимеризации н е скорость присоединения стирола равна или даже больше, чем скорость присоединения бутадиена [7]. При сополимери-, зации бутадиена и стирола алфиноным катализатором, чтобы получить одинаковую степень превращения [12, 13], необходимо брать большее количество катализатора, чем при полимеризации чистого бутадиена. Характеристическая вязкость алфинового полибутадиена намного выше, чем у алфинового полистирола например, ее значения достигают для полибутадиена 11—13, тогда как для полистирола они составляют 1,1—3,6 [7]. 2,3-Диметилбутадиен на алфиновых катализаторах совсем или почти не полимеризуется [10]. Акриловые эфиры и другие виниловые мономеры с реакционноспособными функциональными группами вступают во взаимодействие с алфиновым катализатором за счет этих групп и не полимеризуются по двойной винильной связи [10]. [c.244]

Сополимеры винилхлорида получаются методом эмульсионной или капельной полимеризации. Температура и инициаторы те же, что и для полимеризации винилхлорида. Однако для большинства технически важных сополимеров скорости расходования обоих мономеров в процессе совместной полимеризации, зависящие от их соотношения, а также от их относительной реакционной способности, различны поэтому один мономер расходуется быстрее, чем другой, и состав полимера меняется с изменением степени превращения мономеров. Вследствие этого образуется сополимер, гетерогенный по составу, что отрицательно сказывается на его свойствах. Однородный по составу сополимер может быть получен при сохранении постоянного соотношений мономеров на протяжении всей реакциу сополимеризации. Это достигается добавлением более активного мономера периодически или непрерывно 1100, 101] в течение всего процесса полимеризации или подачей обоих мономеров в реактор со скоростями, равными скоростям их расходования, а также в соответствии с условиями проведения процесса непрерывным методом [102]. Примеров метода получения однородного по составу сополимера является сополимеризация винилхлорида и акрилонитрила при соотношении мономеров 60 40 ( виньон М ). Акрилонитрил расходуется при сополимеризации быстрее, чем винилхлорид, поэтому при проведении сополимеризации этих мономеров в обычных условиях образуется сополимер с высоким содержанием акрилонитрила, нерастворимый в ацетоне, очень неоднородный но составу и мало пригодный для формования волокон. Однородный по составу сополимер получается при сополимеризации смеси винилхлорида и акрилонитрила при весовом соотношении 92 8 в присутствии воды, содержащей персульфат калия в качестве инициатора и натриевую соль ди-(2-этилгексил)-сульфоянтар-ной кислоты в качестве эмульгатора. Полимеризацию проводят при температуре 40—50°, причем акрилонитрил добавляют по частям или непрерывно при сохранении примерно постоянного давления в автоклаве. Анализ образцов сополимера, отбираемых во время полимеризации, показывает, что продукт имеет постоянный состав и содержит приблизительно 60% винилхлорида. Подобным же методом получают однородные сополимеры винилхлорида с метилакрилатом, с винилиденхлоридом [103] и трехкомпонентный сополимер винилхлорида с винилиденхлоридом и этилакрилатом, применяя капельную сополимеризацию в присутствии перекиси каприлила [104] и желатины. [c.75]

Эта работа имеет ряд недостатков степени превращения были высоки, а число выполненных опытов мало. Наиболее надежны результаты с бромистым алюминием и хлорным оловом. Значения для хлористого алюминия и четыреххлористого титана основаны только на двух смесях в то же время системы с эфиратом фтористого бора, хлористым цинком и серной кислотой (эмульсия в нитробензоле) были определенно гетерогенными. С серной кислотой реакция протекала быстро и температура изменялась в пределах от О до 40°. Сокатализатором (за исключением опытов с серной кислотой), вероятно, была вода (примесь). Поэтому к выводу Флорина о зависимости констант сополимеризации от природы аниона, образующегося из катализатора, следует относиться осторожно, особенно в связи с отличающимися результатами, полученными Овербергером, Эригом и Таннером [43] (табл. 1). Эти авторы нашли, что константы сополимеризации системы стирол — п-хлорстирол в различных смесях четыреххлористого углерода и нитробензола в значительной степени не зависят от природы катализатора. Во всех случаях применяли смеси растворителей, кроме опытов с хлорным оловом и бромистым алюминием, в которых использовали также чистые нитробензол и четыреххлористый углерод наряду со смесью этих растворителей. Единственный результат, заметно отличающийся от полученных в других системах, был получен с бромистым алюминием в четыреххлористом углероде. Близость значений Гх в системах с различными катализаторами может быть частично обусловлена влиянием нитробензола, который, возможно, преимущественно сольватирует ионы. В более поздней работе Овербергера и Камаса [34] (см. табл. 4) были получены некоторые доказательства различного влияния катализаторов с бромистым алюминием и хлорным оловом. Хигасимура и Окамура [37] нашли, что константы сополимеризации винилацетата и стирола хотя и зависят от растворителя, но в данном растворителе одинаковы для хлорного олова и эфирата фтористого бора. [c.476]

Экспериментальные трудности были четко отмечены Марвелом и сотр. [45], которые изучали сополимеризацию бутадиена и стирола при — 75° в бромистом этиле с хлористым алюминием в качестве катализатора. Они нашли, что воспроизводимые результаты можно получить только в безводной среде. Осушка повышает также общий выход полимера. Физические свойства сополимера зависят от концентрации катализатора, времени реакции, а также от применения н-гексана в качестве разбавителя. В бромистом -бутиле реакция протекает так же, как в бромистом этиле. В бромистом изопропиле для получения той же степени превращения и того же типа сополимера требуется более высокая концентрация катализатора. Применение в качестве растворителя бромистого трет-шяла приводит к образованию растворимой вязкой жидкости, вероятно вследствие преобладания передачи с участием этого соединения. Некоторые осложнения при реакции и зависимость свойств сополимера от условий реакции можно объяснить образованием поперечных связей и другими реакциями с сопряженным диеном. Во всех опытах стирол был более активным, чем бутадиен. [c.477]

При у-облучении чистого безводного формальдегида при —80° был получен высококристаллический полиацеталь (т. пл. 175—179°) с очень высокими выходами. При мощности дозы 63 рад/мин степень превращения достигала 75% в течение 9 мин при интегральной дозе 600 рад [44]. Формальдегид вступает также в сополимеризацию с изобутиленом, стиролом и в меньшей степени с окисью этилена, метилметакрилатом и акрилонитрилом. Данные по сополимеризации указывают на катионный механизм, но этому противоречило снижение скорости в присутствии дифенилпикрилгидразила и гидрохинона [44]. Более того, добавление СНгСЬ не вызывало ускорения реакции [88]. Хотя считают, что для формальдегида более активны анионные инициаторы, например амины, реактивы Гриньяра и карбонилы металлов [87], при низких температурах этот мономер очень неустойчив и полимеризуется под действием кислых катализаторов, ультрафиолетового света и даже самопроизвольно. Поэтому необходимы очень тщательные исследования, чтобы сколько-нибудь точно установить природу радиационной реакции. В противоположность полимеризации других мономеров в твердой фазе энергия активации, очевидно, отрицательна даже в интервале температур от —196 до —116°, если полученные результаты не искажены большим пост-эффектом [88]. Наличие взрывной полимеризации при облучении или при последующем нагревании, а также [c.551]

Сополимеризация грет-бутилперакрилата I с метилметакрила-том протекает со значительно большей скоростью, чем со стиролом и приводит к сополимерам с высоким молекулярным весом. Возможно, образование таких высокомолекулярных сополимеров связано с иным механизмом обрыва цепи, а именно с диспропорционированием макрорадикалов перэфирные мономеры в меньшей степени вовлекаются в процесс обрыва цепей. Интересно отметить, что при сополимеризап.ии перэфирных мономеров со стиролом в процессе превращения (до глубины 75%) структурирования [c.487]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология