Циклопропан, внутреннее напряжение

Циклопропан. Молекула циклопропана представляет собой равносторонний треугольник с внутренними валентными углами 60°. Все атомы водорода находятся в заслоненном положении (рис. 3.6, а, б). Но несмотря на сильные угловое и торсионное напряжения, система эта настолько жесткая, что поворот метиленовых групп вокруг а-связей невозможен и у циклопропана иет конформаций. [c.62]

Этим и объясняется склонность 1,3-дибром-пропана к циклизации, т. е. к образованию циклопропана. Однако циклопропан очень неустойчив, так как имеет самое большее внутреннее напряжение из всех циклоалкаиов соответственно самому большему углу отклонения. [c.123]

Имеется много доказательств, вытекающих главным образом из рассмотрения констант спин-спинового взаимодействия в ЯМР-спектрах, что связи в циклопропанах отличаются от связей в соответствующих соединениях, не имеющих углового напряжения [204]. В обычном атоме углерода гибридизуются одна 5- и три р-орбитали, давая почти эквивалентные зр -орби-тали (разд. 1.11), каждая из которых на 25% имеет 5-харак-тер. Но в циклопропановом атоме углерода четыре гибридные орбитали далеко не эквивалентны. Две орбитали, направленные к внешним связям, имеют больший х-характер, чем обычная 5р -орбиталь, тогда как две орбитали, образующие связи внутри цикла, имеют меньший 5-характер и больший р-характер, что делает их похожими на обычные р-орбитали, для которых характерны валентные углы 90, а не 109,5°. Поскольку угловое напряжение за счет уменьшения углов в циклопропанах соответствует разности в величине характеристичного угла и реального угла в 60°, этот дополнительный характер частично снимает напряжение. Внешние орбитали на 33 %, имеют 5-харак-тер, т. е., по существу, являются р -орбиталями внутренние орбитали только на 17 % имеют 5-характер, так что их можно назвать зр -орбиталями [205]. Таким образом, каладая углерод-углеродная связь в циклопропане образована перекрыванием двух 5р -орбиталей. Расчеты по методу молекулярных орбита-лей показывают, что такие связи не являются целиком сг-свя-зями. В обычных С—С-связях 5р -орбитали перекрываются таким образом, что прямая, соединяющая ядра, становится осью симметрии электронного облака. Но в циклопропане электронная плотность смещена в сторону от кольца. Направление орбитального перекрывания показано на рис. 4.5 [20] угол 0 для циклопропана составляет 2Г. Аналогичное явление наблюдается и для циклобутана, но в меньшей степени здесь угол 0 равен 7° [206]. Связи в циклопропане называют изогнутыми, или банановыми -, по своему характеру они являются промежуточными между о- и я-связями, поэтому циклопропаны в некоторых отношениях ведут себя подобно соединениям с двойной связью [207]. Данные УФ-спектров [208] и некоторые другие данные свидетельствуют о том, что циклопропановое кольцо участвует в сопряжении с соседней двойной связью, причем в кон- [c.188]

Аналогичным образом можно вычислить колебания и для насыщенных углеводородов, где снова группы СНд, СНд и СН колеблются как одно цедое и внутренние колебания, как правило, не появляются. Валентные силы во всех случаях одинаковы (f = 3,80), напряжение валентного -угда = 0,30 > 10- дин. см. Валентные углы в пропане и бутане приблизительно равны 116°, в циклопропане приблизительно 60°, а в остальных рассмотренных случаях 110°. [c.133]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология