Циклопропан плотность электронная

В настоящее время объяснение этому найдено. Согласно квантово-механическим расчетам, для циклопропана предполагается особый тип углерод-углеродных связей (так называемые банановые связи ). Предполагают, что максимальная электронная плотность перекрывающихся связывающих орбиталей атомов углерода в циклопропане находится не на прямой, соединяющей центры их ядер, а за пределами треугольника, в вершинах которого находятся ядра атомов углерода. Вследствие этого при замыкании трехчленного цикла валентные углы уменьшаются не до 60°, а только до 106°, что и придает циклопропану сравнительную устойчивость. Учитывая это, молекулу циклопропана правильнее изображать следующим образом [c.477]

Искажение валентного угла для атомов углерода в цикле приводит в случае циклобутана к тому, что углерод-углеродные связи в нем становятся изогнутыми (электронная плотность смещена от прямой С—С) Однако это явление выражено не так сильно, как в циклопропане, и угол 0 составляет всего около 7 ° [c.28]

Напряжение цикла в циклопропане, изменяя распределение электронной плотности, приводит к дополнительной энергии взаимодействия с [c.40]

Рис. 60. Перекрывание электронных облаков в циклопропане (а) и распределение максимальной электронной плотности (б)

Изучение алициклов и в особенности циклопропана способствовало введению в квантовую химию органических соединений очень важного разграничения между межатомным расстоянием и длиной связи , т. е. линией, проходящей через максимум плотности электронных облаков, образующих связь. Впервые положение Полинга о том, что направление связи совпадает с максимальным перекрыванием гибридных орбит валентных электронов, подвергли пересмотру Килпатрик и Спитцер в 1946 г. В 1947 г, и более обстоя-л ельно в 1949 г. Коулсон и Моффит, анализируя электронное строение и геометрию циклопропана, предложили модель, в которой гибридизация орбиталей такова, что две из четырех орбиталей атома углерода в плоскости кольца составляют угол около 106° и, так как они направлены навстречу друг другу, то связи С—С могут быть представлены как изогнутые. Поэтому длина связи С—С в цикло-нропане должна быть короче, чем в этане, что и согласуется с экспериментом. Более сдожый расчет (с включением коэффициента Я, СМ- ниже 4) привел авторов к значению угла НСН в циклопропане примерно ИЗ , что также близко к экспериментальному. [c.83]

Имеется много доказательств, вытекающих главным образом из рассмотрения констант спин-спинового взаимодействия в ЯМР-спектрах, что связи в циклопропанах отличаются от связей в соответствующих соединениях, не имеющих углового напряжения [204]. В обычном атоме углерода гибридизуются одна 5- и три р-орбитали, давая почти эквивалентные зр -орби-тали (разд. 1.11), каждая из которых на 25% имеет 5-харак-тер. Но в циклопропановом атоме углерода четыре гибридные орбитали далеко не эквивалентны. Две орбитали, направленные к внешним связям, имеют больший х-характер, чем обычная 5р -орбиталь, тогда как две орбитали, образующие связи внутри цикла, имеют меньший 5-характер и больший р-характер, что делает их похожими на обычные р-орбитали, для которых характерны валентные углы 90, а не 109,5°. Поскольку угловое напряжение за счет уменьшения углов в циклопропанах соответствует разности в величине характеристичного угла и реального угла в 60°, этот дополнительный характер частично снимает напряжение. Внешние орбитали на 33 %, имеют 5-харак-тер, т. е., по существу, являются р -орбиталями внутренние орбитали только на 17 % имеют 5-характер, так что их можно назвать зр -орбиталями [205]. Таким образом, каладая углерод-углеродная связь в циклопропане образована перекрыванием двух 5р -орбиталей. Расчеты по методу молекулярных орбита-лей показывают, что такие связи не являются целиком сг-свя-зями. В обычных С—С-связях 5р -орбитали перекрываются таким образом, что прямая, соединяющая ядра, становится осью симметрии электронного облака. Но в циклопропане электронная плотность смещена в сторону от кольца. Направление орбитального перекрывания показано на рис. 4.5 [20] угол 0 для циклопропана составляет 2Г. Аналогичное явление наблюдается и для циклобутана, но в меньшей степени здесь угол 0 равен 7° [206]. Связи в циклопропане называют изогнутыми, или банановыми -, по своему характеру они являются промежуточными между о- и я-связями, поэтому циклопропаны в некоторых отношениях ведут себя подобно соединениям с двойной связью [207]. Данные УФ-спектров [208] и некоторые другие данные свидетельствуют о том, что циклопропановое кольцо участвует в сопряжении с соседней двойной связью, причем в кон- [c.188]

Циклопропаны под действием водорода в присутствии платины испытывают гидрогенолиз трехчленного кольца. В замещенных циклопропанах электронная плотность углерод-углеродных связей, как уже было сказано выше, распределена неравномерно донорные заместители ослабляют противолежащую, а акцепторные - прилежащую к замещенному углеродному атому С-С-связь кольца. В соответствии с этим гидрогенолиз 1-алкил- и I,1-диалкилциклспропа-нов приводит к образованию разветвленного алкана, например [c.109]

Циклопропан обладает промежуточными свойствами между свойствами блефинов и предельных углеводородов. В частности, циклопропильная группа является более электроотрицательной, чем алкильная, и обладает меньшей тенденцией отдавать электроны. Этот эффект может быть обусловлен либо сопряжением, увеличивающим электронную плотность в цикле (—Л/-эффект), либо увеличением -характера связей, идущих от трехчленного цикла. Во всяком случае, точное значение дипольного момента циклопропил-хлорида (1,76В) ближе к дипольному моменту хлористого винила (1.44В), чем изопропил-хлорида (2,15В). [c.13]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология