Симметрия переноса электронов

Симметрия переноса электронов на донорной и акцепторной сторонах ФРЦ [c.195]

Если рассматривать процесс сближения атомов, то из этих данных можно заключить, что энергетически более выгодным.будет процесс переноса электрона с лития на водород. При равновесных расстояниях о переносе заряда можно судить по значению дипольного момента. Простейший вид молекулярной орбитали симметрии а, являющейся линейной комбинацией атомных орбиталей (МО ЛКАО) - орбиталь вида [c.220]

Как и следует из общих положений метода молекулярных орбиталей, а изучение природы химической связи в этих соединениях подтвердило такой вывод, прочность связи металла с органическим лигандом тем выше, чем сильнее перекрываются орбитали металла и лиганда, чем ближе энергии этих орбиталей, чем большее число связывающих и меньшее число разрыхляющих молекулярных орбиталей занято электронами. При детальном рассмотрении электронного строения отдельных комплексов показано, что при образовании тг-связи алкена с металлом происходит не только передача тг-электронов на вакантную орбиталь металла. Дополнительно осуществляется перенос электронов с других орбита-лей металла на разрыхляющие орбитали лиганда тг-симметрии. Это объясняет низкую полярность связи металл—лиганд в таких комплексных соединениях и повышает их кинетическую стабильность, [c.599]

Образование комплекса переходного металла с ареном обычно рассматривают как процесс, включающий перенос электронов с заполненных я-орбиталей арена на вакантные орбитали металла, обладающие а- и я-симметрией, с одновременной обратной передачей электронов с заполненных -орбиталей металла б-симметрии на низшие вакантные разрыхляющие орбитали арена (61) [59]. [c.41]

Корреляционная диаграмма, показанная на рис. 9.2, позволяет оценить симметрию ВЗМО ароматического субстрата, вступающего в реакцию Знание симметрии ВЗМО субстрата, в свою очередь, имеет определяющее значение, поскольку в терминах теории МО реакции электрофильного замещения в ароматических системах сопровождаются переносом электронной плотности с ВЗМО субстрата (ароматическое соединение) на НСМО реагента (электрофил). [c.445]

Процесс переноса электрона между подобными ионами исследовали при помощи радиоактивных изотопов. Либби [38] предложил качественную теорию процессов электронного обмена. Либби считает, что перенос электрона должен ускоряться, в случае если между обменивающимися ионами имеется конфигурационная симметрия , особенно когда гидратные сферы ионов в значительной степени перекрываются, поскольку в этом случае различия между гидратными сферами уменьшатся. [c.101]

Взаимодействия, сопровождающие перенос заряда. Направление воздействия соседних катионов на реакционную способность донора зависит от того, куда переходит заряд - на катион (Y + -> Y С ) или от катиона, например на добавленный акцептор-неэлектролит (NY С+ -> N Y С + ). Для первого случая мы рассмотрим переход при переносе заряда в ультрафиолетовой области, который соответствует переносу электрона на орбиталь, ограниченную ближайшими соседними катионами. Переход, вероятно, должен быть одним и тем же в кристалле, расплаве и растворе [248]. Энергия перехода уменьшается в ряду кристалл > нагретый кристалл той же структуры > кристалл с более низким координационным числом > расплавленная соль > пар, т.е. по мере снижения симметрии поля или увеличения беспорядка в соли [437]. Среда влияет главным образом на энергии основного состояния, и ее действие проявляется в основном в снижении энергии, необходимой для переноса электрона от Y на один из соседних катионов, с увеличением поляризации основного состояния катионами. Наоборот, энергия перехода для переноса заряда от Y на акцептор-неэлектролит увеличивается в результате поляризации основного состояния Y соседними катионами или протонным растворителем [231]. Протонные растворители в своем большинстве увеличивают энергию перехода. Среди диполярных апротонных растворителей Е( увеличивается с уменьшением D, если катион невелик но мало меняется для больших R N+ с низкой поляризующей способностью. Электроноакцепторные свойства растворителей (см. гл. 2) при- [c.627]

В любом из этих типов окислительно-восстановительных реакций главную роль играет орбитальная симметрия, как и должно быть во всех химических реакциях. Требование в целом положительного перекрывания электронодонорной и электроноакцепторной орбиталей является ключевым моментом общей теории переноса электрона. В действительности скорость переноса электрона сильно зависит от перекрывания орбиталей в газовой фазе [173]. В растворе многое зависит от реорганизации растворителя, но положительное перекрывание орбиталей все еще необходимо [174]. [c.484]

По симметрии состояния 5, и могут быть смешаны только за счет оператора вращения относящегося к типу 5 в группе На рис. 4 видно, что вращение вокруг оси у будет переносить электрон с орбитали состояния А на орбиталь состояния В то же время спин одного электрона меняется под действием оператора s. Угловой момент при этой объединенной операции сохраняется. [c.504]

Знак сверхобменного взаимодействия (см. разд. IV, 3) самым тесным образом связан как с заселенностью, так и с симметрией орбиталей, принадлежащих атомам металла и аниону. Например, если одно из состояний, в которое переносится электрон, совершенно не заселено, взаимодействие становится неизмеримо малым [17]. Но если у атома металла есть другие, частично заполненные орбитали, то за счет внутриатомного взаимодействия с перенесенным электроном возникает ферромагнетизм (см. разд. IV, В, случай б). [c.314]

В цитохроме с имеются четыре метильные группы, связанные с гемовым кольцом, и две из них в окисленном состоянии сдвигаются сильнее, чем остальные. Можно ожидать, что орбиталь, на которой находится неспаренный электрон в восстановленном белке, имеет симметрию второго порядка относительно оси симметрии гема [31]. Поэтому две наиболее сильно смещающиеся метильные группы располагаются по диагонали, и весьма вероятно, хотя это и не установлено с полной достоверностью, что перенос электрона в цитохроме с происходит именно в направлении, определяемом этими двумя метильными группами. Один из этих резонансных сигналов можно интерпретировать, исходя из необычно большого сдвига в восстановленном цитохроме, обусловленного кольцевым током в близлежащем триптофане, как это следует из рентгеноструктурных данных. [c.399]

Отметим, что электронную конфигурацию комплексов Си(П) можно рассматривать и как сР. Тогда все разрыхляющие орбитали (97) заполнены, кроме орбитали симметрии В2д, на которой находится один неспаренный электрон. Все учитываемые возбужденные состояния возникают при переносе электрона с заполненных орбиталей на орбиталь неспаренного электрона. Тогда, согласно примечанию на стр. 383, необходимо лишь изменить знаки перед коэффициентами а в выражениях (98), что приведет к изменению знака вкладов второго порядка в формулах (99), т. е. к изменению знака параметра спин-орбитального взаимодействия — Прим. перев. [c.388]

Анализ экспериментального электронного спектра [252] показывает, что молекула формальдегида имеет в низших возбужденных состояниях неплоскую геометрию (точечная группа симметрии Сз). Наблюдаемая в оптическом спектре наиболее низкоэнергетическая полоса поглош,ения с энергией от 3,12 до 3,44 эв соответствует переносу электрона с верхней занятой МО типа симметрии 2 на нижнюю вакантную МО типа Ьх. Этот переход при плоской геометрии имеет равный нулю дипольный момент, но становится возможным за счет искажения структуры молекулы. [c.174]

Электронные спектры ионов переходных элементов содержат три основных типа полос. Наибольшей энергии соответствуют так называемые полосы переноса заряда, которые наблюдаются для всех ионов в конденсированных состояниях. Переходы, ответственные за такие полосы, по-видимому, включают перенос электрона между ионом и связанными с ним лигандами (группами, окружаю-ш,ими ион металла). Такие переходы характеризуются большими коэффициентами поглощения, обычно порядка 10 — 10 , и, как правило, наблюдаются в ультрафиолетовой области (при длинах волн меньше 4000 А, что отвечает энергии больше 25 ООО см ). К другому типу полос поглощения, наблюдаемому у ионов с частично заполненными оболочками, относятся полосы поля лигандов . Это название связано с тем, что лиганды создают около иона металла электрическое поле с симметрией, характерной для расположения лигандов. В поле такой симметрии пять Зс -орбиталей не являются эквивалентными, как в свободном ионе. При этом могут происходить переходы между Зс(-орбиталями с меньшей энергией и З -ор- [c.205]

За формирование аналитического сигнала ответственными являются d— -d переходы, переходы, с переносом заряда d—>-л, я— d и л—-переходы.ii— - -Переходы характер- ны для аква-ионов и некоторых комплексов соединений d-эле-JweHTOB с неполностью заполненными d-орбиталями, когда возможность осуществления переходов возникает вследствие нарушения симметрии распределения электронной плотности и расщепления основного электронного состояния иона металла в поле лиганда. Переходы с переносом заряда возможны при наличии в молекуле или сложном ионе доноров и акцепторов электронов, когда имеет место электронный переход с орбитали, локализованной на атоме акцептора, на орбитали, локализованные на атоме донора или, реже, наоборот, что, например, объясняет интенсивную окраску тиоцианата железа (1П), гетерополисоединений, сложных ионов типа М.ПО4 , Сг04 , комплексов -элементов с бесцветными органическими реагентами, например, никеля с диметилглиоксимом, железа с 1,10-фенантроли-ном и молекул органических соединений, когда в них одновременно входят электронодонорные и электроноакцепторные заместители. [c.55]

Предположим теперь, что реакция димеризации осуществляется в условиях фотохимического возбуждения системы реа ирующих молекул этилена УФ-светом. Большинство фотохимических реакций протекает через низшее возбужденное электронное состояние, соотвегствующее переносу одного электрона на низший свободный уровень. Как видно из рис. 13.4, в этом случае имеется полное соответствие по свойствам симметрии всех заполненн)о1Х электронами орбиталей реагентов и продукта в первом возбужценном электронном состоянии и не происходит пересечения уровней заполненных и валентных МО реагентов и продуктов. Реакция относится к разрешенным по симметрии в электронно-возбужденном состоянии. Для ее реализации необходимо облучение светом с длиной волны, соответствующей энергии л- л -электронного перехода в этилене. [c.498]

Еще более сильный (по сравнению с рассмотренными моно-ядерными биполярными аналогами без центра симметрии) сольватохромный эффект характерен при переносе электрона от металла к лиганду в центросимметричных биядерных координационных соединениях, не обладающих постоянным дипольным моментом, например в бис(пентакарбонилвольфрам)пиразине (С0)5Ш—пиразин—Ш(СО)5. Этот факт свидетельствует о том, что в растворах таких комплексных соединений большую роль играют взаимодействия между диполем растворите- [c.419]

Окислительно-восстановительные потенциалы металлоферментов также необычны. Например, потенциалы синих медных ферментов много выще, чем для всех медных комплексов, за исключением тех, в которых сильно нарущена тетрагональная симметрия (соответственно от +0,3 до +0,4 в по сравнению с —0,5 до +0,2 в). Значения этих необычных потенциалов особенно существенны в случае цитохромов, участвующих в переносе электронов. [c.414]

В случае обмена электрона между ионами с фиксированными координационными сферами, например Ре(СН)в и Ре(СЫ)б" или МпОГ и МПО4 , применение принципа Франка—Кондона, по-видимому, накладывает гораздо меньшие ограничения на скорость реакции. Это связано с тем, что геометрическое строение ионов в этих случаях, видимо, настолько подобно в обоих валентных состояниях, что амплитуда нулевых колебаний достаточно велика, и поэтому имеется значительная возможность пространственной ориентации в основном состоянии. Кроме того, как видно из уравнения (4.90), ионы больших размеров характеризуются достаточно малыми энергиями гидратации, так что барьер, связанный с гидратацией ионов, не будет серьезным препятствием для переноса электрона. Исходя из этого, Либби сформулировал принцип, что обмен электрона можно ускорить таким процессом между обменивающимися ионами, который ведет к образованию симметричных комплексов при условии, что геометрическое строение этих комплексов идентично в пределах амплитуд нулевых колебаний. Этот принцип симметрии, по-видимому, объясняет быстрый электронный обмен между такими ионами, как манганат и перманганат или Fe( N) и Ре(СН) . [c.117]

Если О < 0 < 0,5, то образуются я-молекулярные орбитали, которые заселяются электронами с несвязывающих атомных орбиталей комплексообразователя, что равносильно переносу электронной плотности от иона металла к лигандам. Такая связь обозначается символом я (М -> Ь) и называется обратной я-дативной связью. В образовании я-дативных связей могут принимать участие лиганды, у которых имеются подходящие по симметрии и энергии свободные орбитали, т. е. лиганды с электроноакцепторными свойствами, такие, как СО, СЫ , ароматические гетероциклические соединения, в особенности соединения с высокой степенью сопряжения и др. Для последнего из указанных типов лигандов наличие гетероатомов (азота, кислорода, серы) — необходимое условие для связывания металла в комплекс с активатором. Если в качестве комплексообра-зователя-катализатора выступает нейтральный аТом металла, то роль активатора могут играть сопряженные органические соединения, которые являются хорошими электроноакцепторами и в отсутствие гетероатома, например фенантрен, циклопентадиенил и др. [c.29]

Очевидно, реакцию (II 1.46) можно провести и в обратном направлении. Тогда при окислении центрального иона в комплексах типа o( N)g будет происходить увеличение координационного числа, и таким путем в координационную сферу можно ввести новые лиганды. Комплексы типа o( N)5 особенно легко взаимодействуют с лигандами, являющимися окислителями и одновременно способными оставаться в координационной сфере М после того, как произойдет перенос электрона. Изменение симметрии комплекса и образование новых связей металл — лиганд сопровождается уменьшением энергии системы. Благодаря этому становится возможной восстановительная гомолити-ческая диссоциация некоторых молекул по ст-связи, что в обычных условиях является сильно эндотермическим процессом. Комплекс Со(СМ)з, например, способствует гомолитическому расщеплению молекулы водорода или перекиси водорода [c.142]

Согласно модели, предложенной Яцимирским [139], перенос электрона от У(1У) к иону ХОз" сопровождается разрывом связи X—О, так как единственный -электрон ванадия(1У) должен попасть на ст-антисвязывающую орбиталь галогената (например, рсу ). Такой вывод следует из соображений симметрии и требования максимального перекрывания взаимодействующих орбиталей. Из рис. 29 следует, что для максимального перекрывания орбиталей окислителя и восстановителя необходима определенная ориентация иона металла по отношению к связи X—О галогената [c.160]

Перенос электронов с общих орбит лигандов на орбиты, локализованные преимущественно на атоме металле. Такого типа электронный перепое наблюдается, по-видимому, в спектрах ионов Мп07, СгО -, МоО -, УОГ и др. Наблюдаемые на опыте две полосы приписывают переносу электрона с -орбиты кислорода на свободные е- или з-орбиты металла. Так как все четыре атома кислорода одинаковы и неразличимы, то нельзя принципиально указать на атом кислорода, с которого переносится электрон. Орбиты четырех атомов кислорода описываются совокупностью молекулярных орбит. Орбиты с симметрией наиболее близки к я-орбитам. [c.24]

С точки зрения симметрии реакция свободных атомов и радикалов с молекулами галогенов по существу ничем не отличается от реакции с НзГ атака конца молекулы более вероятна, чем атака ее сбоку. Это подтверждается более детальными теоретическими аргументами для реакций и Н [61]. Очевидно, что при атаке сбоку перекрывание между наполовину заполненной -орбиталью этих атомов и свообдной 2ст -орбиталью молекулы галогена будет нулевым. Поэтому переноса электрона не будет. [c.82]

Положим вначале, что связи образуются и разрываются за счет переноса электронов с ст-орбитали типа на я -орбиталь типа Л 2- В то же время электроны переходят с я-орбитали В на ст -орбиталь В . В обоих случаях координата реакции есть А X X А = А ш Вх X В 2 = Л 2, что соответствует конротаторному раскрытию цикла. Это согласуется с результатами эксперимента. При конротаторном вращении исчезают две плоскости симметрии группы Сап и остается только ось С2- В более низкой по симметрии точечной группе обе орбитали и становятся орбиталями типа а, а обе орбитали — типа Ъ. Это необходимо для разре- [c.90]

Отметим, что при координате реакции, которая сохраняет плоскость симметрии, проблема переноса электрона с сг-орбитали на я-орбиталь отсутствует. Дополнительный электрон появляется на орбиталц типа а, симметрия которой та же, что и симметрия исходной орбитали. [c.386]

Однако можно видеть, что такое взаимодействие не в состоянии привести к продуктам реакции (14). Перенос электронов с ВЗМО на НСМО будет скорее упрочнять связь В—В, чем приводить к ее разрыву. Легко видеть, что подход В2С14 к ацетилену по пути наименьшего движения с симметрией группы представляет собой координату реакции, запрещенную по орбитальной симметрии. Таким образом, реакция (14) должна протекать по некоторому ступенчатому механизму. [c.400]

Спин-спиновое взаимодействие по механизму сверхобмена существует не только в случае одноатомных анионов. Многоатомные анионы с делокализованной тг-системой, например карбоксилаты, анионы шиффовых оснований, цианиды и т. д., способны осуществлять перенос электрона между двумя или большим числом парамагнитных центров. Такой механизм впервые был предложен [49] для объяснения антиферромагнетизма тетрагидрата формиата ме-ди(И)Си(НС02)2 4Н2О, а позднее был использован для обоснования взаимодействия металл — металл в некоторых димерных комплексах с шиффовыми основаниями [9]. Знак обменного взаимодействия, как и в рассмотренных выше случаях, определяется соотношениями симметрии между а- и л-орбиталями аниона и взаимодействующих катионов (см. разд. V, А, 1 и рис. 20 и 32). [c.328]

Наименьшая энергия, которой может обладать поглощаемый формальдегидом свет, соответствует переходу 1 на рис. 23.4. При этом происходит перенос электрона с несвязывающей р-орбитали кислорода на свободную разрыхляющую я-орбиталь связи кислород — углерод. Этот переход называют п)-переходом. Он происходит при 2700 А и обладает небольшой интенсивностью из-за различной симметрии участвующих в нем орбиталей. Остальные переходы, наблюдаемые в ультрафиолетовом спектре поглощения формальдегида, также понятны из рассмотрения рис. 23.4 о-<—п, Яа—ль и а- —.яь. (Первым записывают высший энергетический уровень, а стрелкой обозначают направление перехода.) [c.245]

Белок может влиять также на переходное состояние, отличающееся от основных состояний как исходного, так и конечного продуктов. Результат этого влияния отражается на кинетике процесса (но не на его термодинамических параметрах). Как отметили Волли и Уильямс [222], белок может индуцировать такую компромиссную структуру, которая близка к структуре переходного состояния, и тем самым снижать энергию активации. Этот фактор может быть особенно важным, например, при переносе электрона, когда два состояния окисления иона металла характеризуются различными типами симметрии, как в случае тетраэдрического комплекса Си(1) и тетрагонального комплекса Си(П). Искажение обычной структуры может привести и к возрастанию энергии активации, а следовательно, к замедлению реакции. [c.242]

Структура этого соединения [2] характеризуется обычным квадратным расположением атомов азота вокруг атома металла, обладающего валентной конфигурацией однако молекулы в кристалле находятся одна над другой, так что координация атома Ni дополняется до октаэдрической взаимодействием металл — металл на расстоянии 3,25 А. Было показано [2], что такое взаимодействие приводит к образованию бесконечной одномерной полиметаллической системы, осуществляющейся перекрыванием заполненной d, -орбиты атома металла и вакантной р-орбиты соседнего. Квантовохимическое рассмотрение возможности образования металл-донорных связей показало, что dz - и рг-орбиты в изолированной молекуле обладают симметрией aig и aju соответственно и, следовательно, не могут взаимодействовать между oбoй однако молекулярные орбиты, возникщйе при взаимодействии соседних молекул, допускают перенос электронов с возникнове нием слабого овя-зывачия в системе. [c.211]

Механизмы реакций между относительно стабильными ка-тионпрадикалами, полученными из полициклических ароматических углеводородов, например ДФА и перилена, или из гетероциклических конденсированных систем, таких, как ТЬ, и различными нуклеофилами цродолжают интенсивно исследоваться. При этом возможны два типа различных реакций — восстановление катион-радикала и присоединение к нему. Эти реакции отражают конкуренцию между нуклеофильностью и окисляе-мостью нуклеофила в реакциях с катион-радикалами. Однако в настоящее время не существует общих правил, с помощью которых эти конкурентные реакции можно различить. Пути взаимодействия нуклеофильных ионов, таких, как галогенид-ионы, с катион-радикалами обсуждались в рамках правил Дьюара — Цимме рмана [1, 2]. Реакция, в которой первоначальная нуклеофильная атака либо протекает аномально медленно, либо не идет вообще, считается запрещенной по симметрии взаимодействующих МО. В такил случаях должна преобладать реакция переноса электрона, если только окислительный потенциал нуклеофила не слишком высок, так как при этих условиях реакция вообще не идет. Мнения относительно этих правил противоречивы [3—5], поэтому необходимы дополнительные сведения о кинетике и механизмах. [c.98]

Конечно, для растворов в аминах приемлемость мономерной людели, по-видимому, доказана достаточно убедительно. Спиновая плотность у ядер катионов сильно зависит от температуры, так что точные численные расчеты таких констант взаимодействия не имеют особенного смысла. В настоящее время наибольшая спиновая плотность этих соединений была обнаружена для калия в этиламине. Измеренное сверхтонкое расщепление составляет 16% значения для свободного атома. Вполне возможно, что ионные пары могли бы дать такое же расщепление, как и обусловленное небольшим переносом электрона в некоторых анион-радикалах в растворителе, слабо сольватирующе.м ионы. Обычно свер.хтонкое взаимодействие с катионами щелочных металлов в слабо сольватирующих растворителях невелико, по для радикалов СО в формиатах щелочных. металлов оцененное расщепление от составляет 8,5% соответствующей величины для свободного атома. Поэтому вполне возможно, что частицы, не обладающие центральной симметрией, обусловливают значительное сверхтонкое расщепление. В связи с этим нeoбxoди ю обратить внимание еще и на то, что использова- [c.88]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология