Фосфорорганические соединения и соответствующие соединения

Способы наименования фосфорорганических соединений, к сожалению, далеки от систематичности. Однако в странах английского языка широко распространялась система номенклатуры, рекомендованная в 1952 г. Американским химическим обществом и Лондонским химическим обществом. Согласно этой системе, фосфорорганические соединения рассматриваются как производные гидридов фосфора, оксикислот и окисей. Ниже приведены соответствующие родоначальные соединения (некоторые из них неустойчивы и не могут быть получены в свободном состоянии). [c.612]

Спектры ЭПР фосфорорганических соединений, содержащих ни1 роксильный радикал, представляют собой триплетный сигнал с ре-зрнансными линиями примерно равной интенсивности с константой сверхтонкого взаимодействия = Э, характерной для всех нитроксильных радикалов. Парамагнетизм фосфорорганических соединений, содержащих нитроксильный радикал, полученных как с помощью нерадикальных реакций по Нейману—Розанцеву, так и окислением пространственно-затрудненных ами-вов, соответствует содержанию 5,8.10 —6,0.10 спин/моль. Спектры ЭПР бирадикальных производных фосфорсодержащих соединений содержат пять или большее число линий. Шеффлер [c.102]

На Первой конференции по химии и применению фосфорорганических соединений мы сообщили о разработанном в лаборатории фосфорорганических соединений ИНЭОС потенциометрическом методе определения положения таутомерного равновесия [1]. Представляло интерес распространение этого метода на апротонные среды. В отличие от проводящих протолитических сред, в которых прототропное таутомерное равновесие складывается, как равновесие таутомерных форм, как равновесие кислот или оснований с соответствующими ионами, в апротонных средах с низкой диэлектрической постоянной в равновесии с молекулярными таутомерными формами находятся ионные пары. В случае таутомерии веществ кислотного характера ионная пара образуется общим обеим таутомерным формам анионом и катионом основания — переносчика протона. Диссоциация ионных пар на свободные ионы в мало полярных средах весьма незначительна и не оказывает влияния на положение таутомерного равновесия. Общую схему таутомерного равновесия в апротонных средах с низкой диэлектрической постоянной можно, по всем данным, выразить следующим образом [c.65]

Кислые фосфорорганические экстрагенты в разбавителях экстрагируют уран и другие металлы, как правило, по механизму обмена катионов, осуществляемого путем замещения водорода кислоты катионом экстрагируемого металла. Однако возможен и другой механизм, заключающийся в присоединении кислого экстрагента к атому металла путем донорно-акценторной связи с атомом кислорода фосфорильной группы. В этом случае процесс подобен экстракции с помощью нейтральных фосфорорганических соединений. Этим двум механизмам соответствуют следующие схематические уравнения [c.113]

Ингибирование бывает обратимым и необратимым. Последнее относится к реакциям, приводящим к безвозвратной потере активности фер- мента [33а]. Примером необратимого ингибирования может служить инактивация фермента ацетилхолинэстеразы под влиянием ядов нервно-паралитического действия — фосфорорганических соединений (гл. 7, разд. Г, 1). Часто стадии необратимой инактивации предшествует обратимое связывание ингибитора с комплементарным ему центром на поверхности молекулы фермента. Здесь мы не будем рассматривать математическую обработку кинетических данных, соответствующих необратимому ингибированию, и ограничимся обсуждением количествен лых аспектов действия обратимых ингибиторов. [c.27]

Для регенерации экстрагента необходимо, чтобы химические связи между ним и извлеченным неорганическим веществом не были слишком прочными. Это обеспечивается применением таких экстр-агентов, как фосфорорганические соединения или амины. Однако иногда приходится использовать экстрагенты, дающие более прочные связи, например при извлечении элементов из растворов комплексообразователей. Реэкстракцию в этих случаях нужно проводить с помощью более сильных комплексообразователей. Методы регенерации экстрагентов (кристаллизация, дистилляция и другие) выбирают в соответствии со свойствами растворенного вещества. Расчет противоточной и многоступенчатой экстракции и ее аппаратурное оформление лриведены в монографиях [33, 97, 105, 144]. [c.319]

Проводились также исследования по определению коррозионной активности фосфорорганических соединений и композиций на их основе по отношению к элементам ПО. Показатели коррозии определялись в соответствии с Международным стандартом ИСО 12729 по оценке равномерной коррозии, разработанным на базе стандарта DIN 50905/2, и соответствуют ГОСТ 9.908.85 и 9.905.82. Согласно стандарта по истечении определенного времени испытаний при равномерной коррозии определяется изменение массы и размеров образца. Площадь поверхности образца и потеря массы определяются до и после испытаний. [c.360]

Эти выводы должны учитываться при выборе фосфорорганических соединений, применяемых для получения негорючих целлюлозных материалов. Надо отметить, что приведенные типы фосфорсодержащих эфиров целлюлозы, обеспечивающие полную или частичную огнезащиту, очевидно, не найдут широкого практического применения. Эти эфиры целлюлозы получают действием хлоран-гидридов соответствующих кислот, поэтому необходимо проводить реакцию в присутствии органических основа- [c.147]

Взаимодействие с соединениями, содержащими активные атомы галогена. Такие реакции используются, например, для синтеза фосфорорганических соединений (см. раздел 2.2.18.1), а также важны для получения других металлоорганических соединений из соответствующих галогенидов металлов (см. разделы 2.2. Г9.5, 2.2.19.6 и 2.2.19.8). [c.540]

За последнее время были получены в чистом виде многие твердые синергетические аддукты и изучена их структура и свойства [658— 670]. Большинство из них представляют собой безводные и негигроскопические кристаллические соединения солей металл — ТТА с фосфорорганическими эфирами. Также были получены кристаллические аддукты с ацетанилидом [662], пиридином и хинолином [658, 659, 664, 666—670]. Температура плавления аддуктов ТТА — фосфорный эфир обычно на 50—80 °С ниже, чем соответствующего соединения металл — ТТА. [c.68]

Участвует или нет подобный интермедиат а реакциях, обсуждаемых выше, вопрос спорный. Однако, если тако интермедиат образуется, то он должен разлагаться путем а-элиминирования, что соответствует наблюдаемым продуктам и находится в согласии суве-личением прочности связи М—8 (М==8Ь, В1) и уменьшением энергии связи М—С относительно соответствующих значений для фосфорорганических соединений. [c.159]

Хорошая по замыслу и в общем удачно написанная книга Хадсона не лишена недочетов, а в ряде случаев и значительных промахов. Автор допускает слишком произвольную трактовку механизмов некоторых реакций, иногда неправильно передает результаты оригинальных публикаций и т. д. В процессе перевода книги на русский язык были проведены консультации с ведущими советскими учеными, специалистами в области фосфорорганических соединений, работы которых не совсем точно излагаются в монографии, и в текст были внесены соответствующие изменения. Кроме того, сделаны примечания по некоторым важным вопросам химии фосфорорганических соединений. [c.6]

Нуклеофильные реакции соединений трехвалентного фосфора относятся к числу наиболее важных в химии фосфорорганических соединений и дают большое разнообразие продуктов. Четвертичные фосфониевые соли аналогичны соответствующим аммониевым солям, но менее устойчивы. Для фосфониевых солей характерцы две основные отличительные черты. [c.12]

Исследование строения продуктов, образующихся при нагревании названных выше соединений в интервале температур 140—250° С в токе сухого аргона, показало [12], что при этом выделяются соответствующие спирты и образуются олигомерные фосфорорганические соединения с молекулярными весами от 2000 до 5000, с температурами размягчения в пределах 90—120° С. [c.138]

Короче говоря, для достижения максимальной чувствительности реакции нужно создавать условия, соответствующие свойствам испытуемого фосфорорганического соединения. Для подавления гидролиза можно снизить pH, но при этом будет увеличиваться время развития максимальной окраски. Увеличение продолжительности реакции, особенно для таких очень медленно реагирующих веществ, как ДФФ, можно отчасти компенсировать увеличением [c.54]

В работе [Heath,1961] приводятся описания симптомов отравления по результатам воздействия на добровольцев сублетальных доз зарина, а также симптомы сильных отравлений от более высоких доз, происшедших по случайности. Согласно этой работе, симптомы поражения зарином в большей или меньшей степени соответствуют общей клинической картине при отравлении фосфорорганическими соединениями и зависят от размеров дозы. [c.399]

Основной параметр спектра ЯМР - хим. сдвиг - взятое с соответствующим знаком отношение разности частот наблюдаемого сигнала ЯМР и нек-рого условно выбранного эталонного сигнала к.-л. стандарта к частоте эталонного сигнала (выражается в миллионных долях, м. д.). Хим. сдвиги ЯМР измеряют в безразмерных величинах 8,-, отсчитанных от пика эталонного сигнала Если стандарт дает сигнал на частоте Vq, то 8/ = (V,- - Vo)/Vq. В зависимости от природы исследуемых ядер различают протонный ЯМР, или ПМР, и ЯМР С (таблицы величин хим. сдвигов приведены на форзацах тома),. ЯМР Р (см. Фторорганические соединения), ЯМР Р (см. Фосфорорганические соединения) и т. д. Величины 8,- обладают существенной х актеристичностью и позволяют определять по спектрам ЯМР наличие определенных мол. фрагментов. Соответствующие данные о хим. сдвигах разл. ядер г ликуются в справочных и учебных пособиях, а также заносятся в базы данных, к-рыми снабжаются совр. спектрометры ЯМР. В рядах близких по строению соединений хим. сдвиг прямо пропорционален алектронной плотности на соответствующих ядрах. [c.517]

Для маскировки ионов л1еталлов особенно широкое применение нашли такие лиганды, как ЭДТА, N , S N и др. Комплексы с ЭДТА отличаются высокой устойчивостью, растворимостью в воде их образование можно регулировать путем изменения кислотности среды в соответствии с константами устойчивости комплексонатов. Цианид-ионы также образуют высокоустойчивые и растворимые в воде комплексы преимущественно с иона ми металлов, проявляющими тенденцию к комплексообразованию с лигандами, содержащими атомы азота в качестве доноров. Очень высокой устойчивостью отличаются низкоспиновые цианидные комплексы ионов с заполненными или почти заполненными i-орбита-лями с высокой энергией стабилизации кристаллического поля. Эти же соображения в большой степени справедливы и для тиоцианатных комплексов. Наряду с этими лигандами успешно, применяются в качестве маскирующих реагентов некоторые гидроксикарбоновые кислоты (лимонная, винная), галоген-ионы (Р , С1 ), амины (аммиак, этилендиамин, триэтаноламин), серу- и фосфорсодержащие лиганды (тиосульфат, тиокарбамид, фосфаты, фосфорорганические соединения) и др. Далее приведены некоторые характерные примеры использования маскирующих реагентов рассмотренных типов в различных видах количественного анализа. [c.425]

Данные ио растворимости кислых фосфорорганических соединений, полученные в последнее время, находятся в соответствии с предыдущими результатами. Разветвление алкильной цепи в экстрагенте снижает ого растворимость в воде [106] и в водных растворах кислот [92, 97], а гакже влияет на кажущиеся значения pH в смесях этанол — вода [106, 1071. [c.34]

Однако введение следующего фенильного радикала меняет направление реакции. Вместо соответствующего фосфорорганического соединения с выходом 73% получен тетрафенилдицианоэтан [73], [c.139]

Механизм этой реакции широко обсужден в литературе. Существенно то, что в первой части реакции — образование гидропере-кисных соединений при действии щелочного раствора перекиси водорода — важна гидролитическая устойчивость фосфорорганиче-ского соединения, которая играет главную роль в чувствительности и скорости реакции в целом. Поэтому для достижения максимальной чувствительности необходимо создавать условия, соответствующие свойствам испытуемого фосфорорганического соединения. [c.226]

В органическом синтезе для получения фосфорорганических соединений применяют фосфористый водород, трех- и пятихлористый фосфор, хлорокись фосфора и фосфорные кислоты фосфористый водород при замещении в нем атомов водорода на органические радикалы образует соответствующие алкил-, арил- и т. п. фосфины. Все фосфины сильно ядовиты, неустойчивы, способны воспламеняться на воздухе. Первичные и вторичные алкилфосфи-ны при окислении образуют соответствующие фосфиновые кислоты, а последние путем дальнейшей обработки могут быть превращены в эфиры, ангидриды, галоидоангидриды, амиды, аминоэфи-ры и т. д. Многие из них обладают высокой биологической активностью. Для синтезов органических соединений фосфора в лабораториях широко используют реакцию Арбузова, дающую возможность перейти от триалкилфосфитов к эфирам алкилфосфиновых кислот, содержащих С — Р-связь. Перегруппировка Арбузова лежит в основе получения высокотоксичных инсектицидов [17]. [c.65]

Большинство хелатообразующих реагентов также обменивают свой водород при образовании и экстракции соответствующих комплексов однако знстракционные свойства и селективность этих соединений обязаны в осиовном именно их способности к образованию хелатного цикла, и поэтому соединения этого типа обсуждаются в отдельной главе. Экстракционное поведение фосфорорганических соединений- прежде всего напоминает катионообменные смолы, несмотря на то что при взаимодействии с металлами также имеет место циклообразование. [c.116]

Выше было указано, что некоторые фосфорорганические соединения (их часто называют нервными газами ) проявляют антихолинэстеразную активность. Теперь объясним это явление и опишем в общих чертах, что происходит в организме человека в месте соединения нервного окончания двигательного волокна и поперечно-полосатой мышцы. При возбуждении нерва, как схематически представлено на рис. 3, выделяется ацетилхолин (АХ), имеющий формулу (СНз)зМ+СН2СН20С0СНз. АХ воздействует затем на рецепторные участки, находящиеся в мышце, вызывая ее сокращение. Можно предположить, что АХ способен точно накладываться на рецепторные участки. Далее холинэстераза, содержащаяся в тканях, превращает АХ в хо-лин (не соответствующий по форме рецепторным участкам и потому не эффективный) и уксусную кислоту [c.535]

При изучении фосфорорганических соединений были решены некоторые теоретические вопросы изучен механизм образования свободных радикалов (А. Е. и Б. А. Арбузовы) исследована двойственная реакционная способиость многих фосфорорганических соединений, получившая соответствующую интерпретацию и в ряде случаев количественную характеристику (А. Е. Арбузов, М. И. Кабачник, А. Н. Пудовик, И. Ф. Луценко) [49] доказана применимость уравнения Гаммета в химии фосфорорганических соединений [50] открыто явление статистически контролируемой ассоциат-диастереомерии, что приближает возможности познания тонкой стереоснецнфичности биологически активных веществ [51] исследованы особенности Р = К-связи в фосфазосоедипениях (А. В. Кирсанов) [48, с. 137-139]. [c.92]

Ряд происходящих в почве процессов содействует образованию легко доступных растениям фосфорнокислых соединений. Так, фосфорорганические соединения и нуклеонротеиды, лецитин,, фитин и другие вещества разрушаются почвенными бактериями, грибами и актиномицетами. В результате этих процессов, сводящихся обычно к гидролитическому отщеплению фосфорной кислоты от соответствующих соедипе- ний, фосфор переходит в неоргапиче-скую форму, доступную растениям. [c.190]

Таким образом, распшрение круга исследоваиных соединений подтверждает тот факт, что пульсационные колебания этилениминового кольца при фосфоре в составе фосфорорганических соединений являются довольно характерными по частоте и интенсивности. Отчетливо проявляясь как в спектрах КРС, так и ИК, соответствующие линии и полосы, следовательно, могут служить хорошим аналитическим признаком, [c.115]

Увеличение констант скоростей гидролиза при замене кислорода на серу в алкоксильной группе фосфорорганических соединений находится в соответствии с уменьшением электронной плотности на атоме фосфора в молекулах основного состояния. [c.128]

Выше обсуждались реакции галоидных алкилов с производными селенокислот фосфора, приводяш ие к селеноловым производным соответствующих фосфорорганических соединений. Однако многие производные селенокислот фосфора изомеризуются в соответствующие селеноловые производные без участия галоидных алкилов. В разделе, посвященном синтезу производных селенокислот фосфора, отмечалось, что некоторые производные кислот трехвалентного фосфора реагируют с элементарным селеном сложно, давая различные побочные продукты. В ряде случаев побочными продуктами являлись соответствующие селеноловые производные. Так, для синтеза 3,т -непредельных эфиров селенокислот фосфора оказалось возможным использовать только реакцию соответствующего хлорангидрида селенокислоты фосфора с Р,7-непредельным спиртом в присутствии основания, например, [c.354]

Показано, что при замене атома кислорода на серу в алкоксильной и фосфорильной группах фосфорорганических соединений возрастают константы ионизации кислот, увеличивается частота ЯКР, I в соответствующих хлорангидридах кислот, происходит смещение сигнала Р в спектрах ЯМР в область слабых nonet, что согласуется с уменьшением электронной плотности на атоме фосфора при обеих заменах. [c.408]

Увеличение концентрации HNO3 в водном растворе подавляет диссоциацию фосфорорганических кислот, молекулы которых при этом начинают проявлять свойства нейтральных фосфорорганических соединений, что приводит к росту коэффициента распределения урана. При концентрации HNO3 более 3 М уран экстрагируется в соответствии с реакцией [c.115]

ТРИМЕТИЛФОСФИН Р (СНз)з, мол. в. 76,08-одно из простейших фосфорорганических соединений. Молекула Т. представляет собой правильную пирамиду с,атомом фосфора в вершине, расстояние Р—С 1,846 А, угол С—Р—С 98,6°. Т.— бесцветная жидкость с очень неприятным запахом т. пл. минус 85,3—84,3°, т. кип. 37,8°, зависимость темп-ры кипения от давления пара выражается уравнением log Ржл1 = — 1518/r-f-7,7627. Теплота сгорания 6943 ккал/молъ. В воде нерастворим, растворим в эфире, хлороформе, тетрагидрофуране на воздухе дымит и загорается. Т. легко окисляется с образованием октеи триметилфосфина, энергично присоединяет серу и селен, превращаясь в соответствующие сульфид и селенид с алкилгалогенидами образует соли триме-тилалкилфосфония [c.130]

Чувствительность ЭЗД к хлорорганическим соединениям в десятки—сотни раз выше, чем у ДИПа и примерно соответствует по порядку таковой ТИД для фосфорорганических соединений. Чувствительность ЭЗД к фосфорорганическим соединениям по сравнению с ДИП также на один-два порядка выше. [c.47]

Хорошие результаты были получены при использовании тефлона. Пики, соответствующие фосфорорганическим соединениям, были симметричны даже нри низком содержании неподвижной фазы и невысокой температуре колонки. При этом период кондиционирования заполненной колонки составлял только 2 часа. Газохромосорб Q (2—5% фазы) и суперкопорт также были эффективны. Однако, по мнению авторов, при газохроматографическом определении фосфорсодержащих пестицидов тефлон является лучшим твердым носителем. В этом отношении может представить интерес хромосорб Т. Это фторуглеродный полимер, полученный отсеиванием тефлона 6. Его употребляют при разделении высокополярных или реакционноспособных соединений. Поверхность такого носителя инертна, благодаря чему пики получаются симметричными. [c.48]

Молекулярная рефракция, в соответствии с ее первоначальным теоретическим толкованием, должна быть величиной аддитивной, складывающейся из атомных рефракций. Однако многочисленные исследования показали, что аддитивность осуществляется только в первом приближении, так как при вычислении ее не были приняты во внимание взаимное влияние связей и Строение молекулы. Поэтому в последнее время принято вычислять молекулярную рефракцию исходя из суммы рефракций связей. Величины рефракций связей, рассчитанные преимущественно Фогелем и Сайром приведены в табл. 13. Рефракции связей для фосфорорганических соединений были рассчитаны и другими авторами в. Эйзенлор и Вёлиш показали, что так называемый молекулярный показатель преломления Мп °, представляющий собой произведение молекулярного веса на показатель преломления, вычисленный для линии О при 20 °С, обладает такими же аддитивными свойствами, что и молекулярная рефракция. Константы рефракций связей, прнведен- [c.196]