внутри средних циклов

Проанализировав предложенные пути синтеза и свойства средних циклов, которые уже в это время были получены с хорошими выходами при помощи ацилоиновой конденсации , Прелог в 1950 г. предположил, что средние циклы неустойчивы вследствие трансаннулярного отталкивания атомов, связанных с кольцом. Чтобы понизить энергию других видов напряжения, эти атомы вынуждены при образовании цикла повернуться внутрь кольца. В малых циклах внутренние атомы взаимно не перекрываются [89]. Затем этот эффект был подтвержден термохимическими измерениями [83], а существование трансаннулярного взаимодействия — напряжения Прелога — нашло отражение в большом числе физических и химических свойств. Напряжение Прелога химически доказывается трансаннулярными реакциями между атомами или группами, которые не реагировали бы друг с другом, если бы они находились в разных молекулах и могли бы сближаться [c.185]

К алгоритмам координирования относятся и компенсационные алгоритмы. Как уже было отмечено выше, применением последних можно уменьшить экономические потери, вызванные декомпозицией и упрощением глобальной задачи управления. При этом появляются весьма разнообразные возможности. Например, имеется связь между алгоритмами оптимального смешения потоков сырья и стабилизации оптимального отношения азота к водороду (см. наст. гл.). Эта связь заключается в том, что при изменении потоков сырья меняется и отношение азота к водороду. С помощью математической модели завода по производству синтез-газа представляется возможным определить то значение, на которое меняется отношение азота к водороду на входе в аммиачный цикл, если меняются потери сырья. Была выведена формула для расчета необходимого изменения количества подаваемого воздуха во вторичный риформинг. Такое изменение приводит к тому, что среднее значение отношения азота к водороду внутри аммиачного цикла остается постоянным. (Ввиду инерционности аммиачного цикла оказалось достаточным проводить только статическую компенсацию). Для этого используется следующее уравнение [c.375]

В некоторых случаях особенности пространственного строения средних циклов не облегчают, а затрудняют протекание химических реакций Так, для циклодеканона характерна конформация с обращенной внутрь кольца карбонильной группой Именно по этой причине карбонильный атом кислорода блокирован и не проявляет заметной карбонильной активности, например, не вступает в реакцию циангидринного синтеза [c.54]

МЕЗО-, составная часть названий а) орг. соединений с несколькими асимметрич. центрами, оптически неактивных вследствие ч внутр. компенсации > знака вращения (см. Оптическая изомерия), 6) производных полициклич. соед. с заместителями и среднем цикле, напр, в положениях 9 и 10 антрацена. [c.319]

Полный период кая<дого из рассчитанных 22 циклов равен 0,5—1,5 сек, а полупериоды опускания 0,25—1,25 сек, и подъема — 0,25—0,75 сек. Средняя продолжительность цикла 0,82 сек, а среднее время подъема и опускания почти равны. Это можно объяснить только интенсивным перемешиванием всего слоя (воздуха и частиц). Частые изменения в направлении движения частицы внутри слоя доказывают существование перемешивания и ударов о соседние частицы (см. рис. 2). [c.393]

Если в частице содержатся только два радикала, обрыв будет происходить примерно за З-Ю" сек. Если в частицу, в которой уже имеется один радикал, входит другой, то обрыв происходит за время, ничтожно малое по сравнению с промежутками времени между захватами радикалов. Из этого с достаточным приближением следует, что в данной частице либо не будет радикалов, либо будет содержаться только один радикал случаи, когда л > 1, можно в расчет не принимать. Поэтому в среднем один радикал будет поступать внутрь частицы и расти там в течение 10 сек., пока туда не попадет второй радикал и не произойдет их взаимное уничтожение. Затем частица остается неактивной в течение следующих 10 сек., пока в нее не попадет новый радикал и цикл не повторится. Таким образом, половину времени частицы остаются неактивными, т. е. среднее число радикалов на одну частицу составляет 0,5. Этот результат совершенно не зависит [c.168]

Методы использования приведенных выше положений могут быть следующими. Прежде всего в виде диаграмм, данных на рис. 2.9 и показывающих соотношения между средним напряжением и предельной амплитудой цикла. Линия АВ, проведенная под углом 45°, соединяет точки на координатных осях, соответствующие предельному значению комбинации среднего и переменного напряжения. Независимо от условий, при которых начинаются циклические испытания или эксплуатация деталей, фактические условия после приложения нескольких циклов нагрузки должны изображаться точками, расположенными внутри треугольника ОАВ или не выше точки А на оси ординат. Если действительные условия соответствуют точке С вне треугольника, среднее напряжение будет снижаться до линии АВ (до точки О). [c.58]

Эффективность холодильного цикла зависит от эффективности процессов расширения и теплопередачи при отводе тепла увеличение общей эффективности процесса глубокого охлаждения может быть достигнуто увеличением эффективности процессов теплообмена внутри цикла. Увеличение эффективности процессов теплообмена, в особенности между потоками высокого и низкого давлений, нередко ограничивается различными значениями теплоемкостей этих потоков, предопределяющими конечные значения (подчас очень большие) температурных разностей на одном из концов теплообменника. Особенно большие средние температурные разности устанавливаются, если в одном из потоков системы теплообмена происходит изменение агрегатного состояния, а во втором осуществляется нагрев либо охлаждение газа или жидкости. [c.206]

Рассмотрим симметричные валентные колебания СНг-групп, момент перехода которых лежит на биссектрисе угла, образованного двумя связями С — Н. Следует указать, что СН 2-группа принимает участие в других колебаниях, например веерных (рис. 70, гл. IV), при которых водородные атомы движутся в основном параллельно оси цепи. Момент перехода валентных колебаний не остается в постоянном положении (т. е. не образует постоянно угол 90° с осью цепи), а осциллирует внутри угла 90° 6. Валентные колебания являются быстрыми по сравнению с веерными. Это значит, что полный цикл валентного колебания может произойти в тот момент, когда момент перехода валентного колебания образует угол 90° — б с осью цепи и таким образом наблюдаемое дихроичное отношение уменьшится. Такое явление не может понизить величины дихроичного отношения для низкочастотных маятниковых колебаний СНг-групп, так как угол б в среднем равен нулю за один цикл маятникового колебания. [c.318]

Число вычисленных значений функции присваивается переменной I, сумма всех значений функции — переменной S. Среднее значение равно отнощению S/I интеграл приближенно равен (S/I) V. После того как начальные значения переменных S и I обнуляются, в строках 910, 920 и 930 вычисляются координаты случайной точки внутри заданного интервала. Датчик RND(5) Х5 генерирует случайные числа между О и Х5 (это длина отрезка на оси дг). Если еще прибавить ХО — нижний предел интегрирования, получится набор случайных чисел в замкнутом интервале [ХО, Х9], т. е. на заданном отрезке. После вычисления трех координат случайной точки в строке 1000 вычисляется значение функции F = fi ,y,z) для тройки случайных чисел. Сумма значений функции присваивается переменной S. В строке 1200 приближенное значение интеграла выводится на экран. Бесконечный цикл задан в строках 900—1300. [c.66]

Название и формула соединения Средние длины связей в цикле, А Длина вне-никли-ческой Внутри- цикли- ческий [c.164]

Одна из важных отличительных особенностей средних циклов — возможность таких конформаций, в которых часть связей углеродных атомов направлена внутрь кольца. Такие связи (и соответственно заместители) называют интрану-лярными связи (и заместители), расположенные снаружи кольца, называют экстранулярными. Циклодекан в своей наиболее выгодной конформации имеет 6 интранулярных и 14 экстранулярных атомов водорода. [c.371]

ТРАНКВИЛИЗАТОРЫ, психотропные препараты оказывают успокаивающее действие на центр, нервную сист., устраняют эмоциональную напряженность, чувство тревоги п страха. Обладают также седативным, мышечно-расслабляю-щим и противосудорожным действием. По хим. строению относятся гл. обр. к производным бензодиазепина (напр,, хлордиазепоксид, диазепам), дифенилметана (напр., ами-зил, метамизил) и пропандиола (напр,, мепротан). ТРАНСАНУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ, осуществляются между атомами средних циклов (Се — Си), находящимися на противоположных сторонах кольца, по сближенными в пространстве. Обусловлены характерными для средних циклов конформациями, в к-рых часть связей углеродных атомов направлена внутрь кольца (интранулярные связи), в результате чего возникает возможность для внутримолекулярных гидридных переходов. Наиб, отчетливо такие переходы проявляются при сольволизе н дегидратации меченого С-циклонооктилтозилата, когда меченый атом оказывается в положениях 5, 6 илн 7 [c.586]

МЕЗО... (от греч. mesos-средний, промежуточный), составная часть названий 1) орг. соединений с неск. асимметрич. центрами, оптически неактивных вследствие внутр. компенсацию) знака вращения (см. Изомерия) 21 производных полициклич. соединений с заместителями в среднем цикле, напр, в положениях 9 и 10 антрапеаа. [c.18]

Рассмотрим особенности геометрии средних циклов на примере циклодекана (95). В циклодекане 14 связей ориентированы вовне и называются экстранулярными (они в свою очередь делятся на два типа восемь напоминают экваториальные связи в циклогексане, шесть — аксиальные). Остальные шесть связей направлены внутрь кольца это — интранулярные связи. [c.238]

Циклоалканы со средними кольцами, Циклоалканы со средними кольцами (Се—Сц) обладают повышенным содержанием энергии (см. табл. 27) и физическими и химическими свойствами, зависящими от величины цикла. Ввиду того что эти аномалии не могут быть обусловлены внутренним напряжением, наблюдаемУм у малых циклов, они, несомненно, обусловлены конформационными эффектами вследствие взаимодействия СНа-групп. В настоящее время мы не обладаем столь же точными сведениями относительно геометрии средних циклов, как в случае циклопентана и циклогексана. Несомненно, однако, что, кроме взаимодействий между СНг-группами в положений 1,2, существующих и у циклопентана и циклогексана, здесь имеют место также взаимодействия между положениями 1,3, 1,4 и 1,5. У некоторых СНг-групп атомы Н ориентированы во внутрь кольца. Эта конформация приводит к трансаннелярным реакциям веобычного типа (см. пример [c.250]

Далее приведены примеры численного расчета значений максимальной температуры внутри слоя катализатора и степени превращения па выходе пз реактора прп значениях параметров, соответствующих рис. 4.4. Как видно из рис. 4.11, существует критическое значение длительности цикла t , выше которого происходит затухание процесса. При 1с< 1с величина Гтах слабо зависит от продолжительности цикла, и лишь в области малых значений t наблюдается небольшое уменьшение макснмальной температуры. Гтах достигает минимальных значений при О, т. е. в скользящем режиме. Численный анализ показал, что максимальная температура в слое и средняя за цикл степень превращения х практически не зависят от величины условного времени контакта х , если только величина ТкСТк, где Тк определяет границу существования высокотемпературного устойчивого циклического режима. Увеличение т при прочих неизменных условиях лишь увеличивает температурное и концентрационное плато в слое, не изменяя выходные характеристики процесса. [c.114]

Основные результаты расчета при различных технологических параметрах представлены в табл. 10.1. В расчетах варьировались теплопроводность зерна катализатора, линейные размеры гранул катализатора, состав смеси на входе в аппарат, скорость фильтрации и время контакта. В таблице представлены средние за цикл концентрации аммиака на выходе из слоя и максимальная температура катализатора. Из данных, приведенных в таблице, можно сделать вывод о влиянии размеров зерна катализатора на технологические характеристики нестационарных режимов. С ростом размеров зерна катализатора уменьшается максимальная температура, что вызвано снижением коэффициента межфазного теплообмена и ростом характерного времени теплопереноса в пористом зерне. Сов-иместное действие этих двух факторов увеличивает ширину зоны реакции, и, как следствие, максимальная температура понижается. Выход аммиака увеличивается. Это еще раз подтверждает уже обсуждавшийся ранее вывод о том, что при осуществлении процесса в нестационарном режиме часто при увеличении размера зерна внутренний массоперенос оказывает меньшее влияние на выход продукта, чем межфазный теплообмен и теплоперенос внутри зерна катализатора. Например, по данным расчетов при увеличении диаметра зерен катализатора с 5 до 14 мм максимальная температура в слое уменьшается с 587 до 552°С. При этом средняй- за цикл выход аммиака увеличивается с 15,5 до 17,2%. Дальнейшего снижения максимальной температуры можно добиться за еявт использо- [c.213]

Начиная движение из точки О (рис. У-17), частицы материала описывают дугу ОЕ и скатываются в какую-нибудь точку плоскости АВ, затем цикл повторяется. После определенного числа перемещений по дуге, параллельной ОЕ, частпцы достигают снова обшивкп, пройдя полный цикл движения. Цикл полного движения — это время, необходимое для того, чтобы частица, движущаяся от степки, снова вернулась к ней, пройдя онределепное расстояние по длине печи. Во время полного цикла движения только определенные частицы достигают обшивки, остальные занимают среднее положение внутри слоя. [c.202]

С помощью данных, полученных методом дифракции рентгеновских лучей, Сикка получил среднее брегговское расстояние бре1т 0,48 нм для неутомленных пленок ПС, которое на 0,01 нм больше, чем для утомленного образца (2500 циклов воздействия). Этот отрицательный сдвиг брегг. по-видимому, был надежно определен. Его связали с уменьшением внутри-фенильных и межфенильных расстояний. Усталость по истечении 2500 циклов нагружения также обнаруживалась по изменению динамических механических потерь [144]. На рис. 8.42 [c.296]

Прямые КССВ С— Н (У, Гц) в ароматических и алифатических фрагментах существенно различаются [257], однако внутри каждого из них вариации значений J невелики (эффекты гетероатомов и напряженных циклов здесь не рассматриваем, причем их диапазоны у фрагментов СН, СН2 и СН3 значительно перекрываются В табл 1 29 приведены средние значения У и их статистические характеристики для ароматических и алифатических структурных фупп по данным работ [257, 258] [c.72]

Смит и Эварт [66, 67] развили идеи Харкинса в весьма удовлетворительную количественную теорию и строго ее проверили. В первую очередь они показали, что число частиц зависит от концентрации мыла (Сз) и скорости генерирования первичных радикалов (д), согласно уравнению Л с/ 5 Они экспериментально доказали, что скорость полимеризации, отнесенная к одной частице, не зависит от величины е и на основании этого предположили, что полимеризация протекает внутри частицы до тех пор, пока следующий первичный радикал не попадет в нее и не даст начало второму полимерному радикалу. Эти два радикала немедленно рекомбинируют, и частица становится неактивной до того времени, пока в нее не попадет следующий первичный радикал и не начнет цепь, после чего весь цикл повторяется. Таким образом, в среднем одна половина частиц будет содержать один растущий полимерный радикал, а другая не будет содержать их совсем. Тогда скорость полимеризации можно получить, заменив в обычном выражении для скорости величину т на N12 [c.427]

Влияние среднего напряжения на многоцикловую усталость. Влияние среднего напряжения на предел выносливости показано на рис. 2.6. Отложив на оси абсцисс предельное среднее напряжение (предел прочности), а на оси ординат предел выносливости при симметричном цикле и соединив эти точки прямой линией, получим область, заключенную между этой линией и осями координат, внутри которой не будет разрушения образцов. Эта диаграмма является модификацией диаграммы Гудмена. Для сталей при умеренных температурах (ниже области ползучести) прямолинейная аппроксимация Гудмена приводит к чрезмерному запасу прочности, поэтому более правильно изображать предельную диаграмму выпуклой кривой. Предел выносливости при симметричном цикле и а, = О есть переменное напряжение (амплитуда) [c.56]

Полученные данные указывают на влияние структурных факторбй на процесс ассоциации. Тем самым подтверждается высказанное ранее [3] представление о конформационных особенностях гидропероксидов циклоалканов со средним размером цикла (Св — 12), у которых гидропероксидная группа ориентирована внутрь цикла. Такое положение гидропероксидной группы затрудняет образование ассоциатов (димеров), а полученный димер, вследствие тех же конформационных особенностей, имеет достаточно прочную ——О— связь. [c.95]

Проанализируем программу СКОР-МОЛ , не обращая пока внимания на новые элементы языка. Расчет средней скорости молекул происходит в строке 3400. Эта строка находится внутри двух вложенных друг в друга Щ1Клов. Внещний Щ1кл по параметру Т занимает 10 строк (с 3000 по 3800). В этом цикле при каждом прохождении значение температуры увеличивается на 50 К. В строке 3050 текущее значение температуры выводится на экран вместе с 7 пробелами. Точка с запятой в конце этой строки означает, что на экране следующее значение будет записано в той же строке вслед за первым. Внутренний цикл по параметру I занимает 5 строк (с 3200 по 3600). Переменная I соответствует г-му веществу. Оператор в строке 3300 (действие этого оператора будет рассмотрено ниже) считывает значение молекулярной массы /-го вещества и присваивает это значение переменной X. В строке 3500 выводится вычисленное значение средней скорости, причем строка на экране не переводится, так что следующее значение будет выведено на экран в той же строчке вслед за первым. Если при некоторой температуре вычислены средние скорости молекул N веществ и эти значения выведены на экран, т. е. если цикл по I завершен, то пустой оператор PRINT начинает вывод на экран очередных данных с новой строки. [c.59]

Ацетилацетонат марганца (III) (СНзСОСНСОх ХСНз)зМп [69] выделен в виде моноклинных кристаллов из раствора в ацетоне. Форма молекулы октаэдрическая, межатомные расстояния принципиально не отличаются от полученных в других структурах все расстояния Мп—О близки друг к другу и в среднем составляют 1,87 А, среднее расстояние С—О равно 1,29, С—С 1,38 и С—СНз 1,52 А. Для трехвалентного марганца эти результаты несколько неожиданны, так как в свете теоремы Яна — Теллера здесь можно было предполагать тетрагональное искажение октаэдра, аналогично найденному в структуре МпРз [70]. Тем не менее октаэдр Мп—Об не является вполне правильным вследствие искажения валентных углов. Эти искажения связаны с тем, что расстояния между атомами кислорода внутри цикла (см. рис. 18) 0(5)—0(4), 0(3)—0(6), 0(1)—0(2) больше (2,805 А), чем эти же расстояния между циклами, например 0(5)—0(3), 0(4)—0(з, и т. п. (2,596 А), что приводит к возникновению двух типов углов О—Мп—О 97° и 88°. В таком октаэдре только 2 грани — 0(5)0(3)0(2) и 0(1)0(4)0(б) — представляют собой правильные треугольники (со сторонами 2,596 А). Они параллельны друг другу, но повернуты вокруг тройной оси относительно друг друга на угол 7,5° (см. рис. 18). Именно этим искажением авторы объясняют появление двух полос поглошения в ИК-спектрах в области 200—900 см [c.40]

Ацетилацетонат хрома (III) (СНзСОСНСОСНз)зСг [71] изоструктурен ацетилацетонату марганца. Молекулы имеют более правильное октаэдрическое строение, чем молекулы ацетилацетоната марганца расстояния внутри циклов и между ними отличаются незначительно и в среднем составляют 2,751 А. Строение самих циклов для обоих соединений несколько отличается расстояние Сг—О составляет 1,95 А, что значи- [c.40]

Поскольку циклопентадиенил, обычно обозначаемый как Ср, образовался из jHg путем вычитания протона, этот радикал имеет отрицательный заряд, т.е. играет роль аниона. Поэтому сэндвичевыми молекулярными структурами, естественно, могут обладать только производные двухвалентных металлов. В табл. 78 приведены значения средних длин связей М—С для всех изученных к настоящему времени ценовых соединений. Расстояния С—С внутри кольца для всех перечисленных веществ равны (1,43 0,005) А, расстояния от одного Ср до другого в большинстве случаев близко к сумме межмолекулярных радиусов. Конформация во всех случаях заслоненная или близка к ней. И последнее-бериллоцен представляет собой исключение у него один Ср сдвинут относительно другого на 0,8 А так, что Ве связан с одним Ср стандартным образом (тг-связями), а с другим-нормальными ст-связями, разными по длине с различными атомами второго цикла. [c.104]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология