Внутренне локализованные ССП-орбитали

Конечно, тут открывается большой простор для фантазии теоретика (деформируй отдельные электронные облака атомов молекулы так, или почти так, как хочешь, благо математика это позволяет ). Можно сосредоточить (локализовать) электронную плотность частично на атомах (в виде электронных пар внутренних оболочек атомов или неподеленных электронных пар валентной оболочки), а частично на химических связях (локализация электронов в поле двух ядер отвечает двухцентровому взаимодействию атом — атом, которое описывается классической символикой валентного штриха), а можно пользоваться и делокализованными орбиталями, охватывающими в принципе все атомные ядра молекулы. Разумный теоретик стремится воспользоваться этой свободой для того, чтобы построить модель, приемлемую для химика и пригодную для описания данного класса свойств. [c.210]

Здесь суммирование проводится по всем атомным орбиталям (обозначенным индексом а), локализованным на атоме /, и по всем атомам /, из которых состоит молекула. Молекулярная орбиталь (решение стандартной одноэлектронной задачи) имеет ненулевые коэффициенты во всем пространстве молекулы из теоремы 6.1 (см. разд. 6.4) следует, что эти коэффициенты должны принимать такие значения, чтобы функция фг принадлежала к базису одного из неприводимых представлений группы симметрии молекулы. Однако функция ф должна быть локализована в определенной части молекулы. Например, наилучшая локализация орбитали, описывающей связь между атомами А и В, достигается в том случае, когда коэффициенты а е (А) и р е (В) существенно отличны от нуля, а вклады остальных атомов пренебрежимо малы. Аналогично в том случае, когда ф описывает внутреннюю электронную оболочку или [c.303]

Из Приведенных данных следует, что 1 -орбиталь углерода, полученная при локализации, не имеет узлов. С другой стороны, аналогичные 15-функцни, построенные в виде суммы или разности, находятся ближе к углеродным атомам, или более локализованы. Соответственно орбитали С—Н, полученные в процессе локализации с учетом только валентных МО этилена, слегка отличаются от орбиталей, полученных при учете внутренних МО. При необходимости, вероятно, можно рекомендовать два отдельных расчета для валентных и для внутренних МО. [c.88]

При расчете эффективного поля, созданного электронами и ядрами системы, приходится рещать многоцентровую проблему, представляющую большие математические трудности (раздел 1.3). Для практического решения задачи необходимо, поэтому, ввести дальнейшие упрощения. Основными из них являются следующие предполагается, что большинство электронов не участвует в образовании МО, а локализованы вблизи отдельных ядер, образуя внутренние слои атомов молекулы в образовании молекулярной орбитали участвуют лишь внешние валентные или часть валентных электронов волновая функция молекулярной орбитали представляется в виде линейной комбинации атомных орбиталей (приближение МО ЛКАО, см. стр. 21) [c.58]

Литий — простейший металл, который предстоит рассмотреть, — имеет электронную конфигурацию 15225. Внутренние электроны низших уровней в основном локализованы и при последующем обсуждении не рассматриваются. Если два атома лития достаточно сближены, то их 25-орбитали перекрываются. Каждый атом лития в кристалле имеет восемь равноудаленных ближайших соседей (и еще шесть на несколько большем удалении), поэтому при сближении атомов фактически происходит перекрывание орбиталей по крайней мере восьми атомов. В кристалле с Ы атомами имеется N атомных 25-орбиталей, занятых N валентными электронами. Так же как перекрывание [c.71]

Таким образом, дифенилы, по-видимому, представляют собой исключительно внутренне диссимметричные хромофоры, а проведенные автором исследования ДОВ — первое систематическое исследование силы вращения для соединений этого класса. Эти, а также связанные с ними исследования внутренне диссимметричных хромофоров послужили началом нового направления в исследовании оптической силы вращения. Для удобства обсуждения разделим диссимметрические хромофоры и молекулы, в состав которых они входят, на два структурных типа. В сопряженных системах л-электроны хромофора локализуются на соседних атомах и орбитали сильно перекрываются. В хромофорах с несопряженными связями я-электроны частично локализуются на более удаленных атомах. Тем не менее слабого перекрывания орбиталей достаточно для того, чтобы классифицировать такие л-системы как внутренне диссимметричные хромофоры. В настоящей статье соединения такого типа будут называться гомосопряженными . [c.153]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология