Торсионное напряжение

Важную роль в определении структуры циклической молекулы играет торсионное напряжение (напряжение Питцера), обусловленное взаимным отталкиванием противостоящих сг-связей. Наибольшей силы отталкивание достигает при заслоненном положении связей [c.135]

Торсионное напряжение наблюдается не только у трех- и четырехчленных циклов, но и у циклопентана и у находящегося в конформации ванны циклогексана. [c.480]

Пониженную реакционную способность циклопентанона можно объяснить тем, что в данном случае уменьшение валентного угла от 120 до 109° не компенсирует возросшее торсионное напряжение, возникающее в продукте реакции, в котором группа ОН вынуждена находиться в заслоненном положении с атомами водорода вицинальных метиленовых групп. [c.482]

Конформация кресла в циклогексане свободна от торсионного напряжения, в то время как в менее энергетически выгодной конформации ванны атомы С-1 и С-2 и соответственно С-4 и С-5 попарно находятся в заслоненном положении, что обусловливает торсионное напряжение. [c.480]

Этими соображениями нельзя объяснить повышенную реакционную способность циклогексанона, так как роль углового напряжения в данном случае незначительна. Объяснить повышенную реакционную способность по сравнению с ацетоном в данном случае можно следующим образом. В исходном цикло-гекСаноне имеется торсионное напряжение, так как атом кислорода карбонильной группы находится в одной плоскости с экваториальными атомами водорода соседних метиленовых групп, что создает торсионное напряжение. В продукте же реакции торсионное напряжение значительно уменьшается, так как все метиленовые группы находятся в более выгодной скошенной конформации, а гидроксильная группа занимает более энергетически выгодное экваториальное положение. [c.482]

Вследствие торсионного напряжения молекула циклобутана не представляет собой плоский цикл, а существует в виде осциллирующей, изогнутой под углом 25—30° структуры (4), в которой расстояние между расположенными по диагонали атомами углерода несколько меньше, чем в плоском цикле (0,237 нм). [c.480]

Установлено, что в молекуле реально существующего циклопентана вследствие наличия торсионного напряжения какой-либо один из пяти атомов углерода всегда находится вне плоскости, в которой находятся остальные четыре атома углерода [формула (5) или (6)] такая неплоская осциллирующая структура, называемая иногда конвертом , на 17 кДж/моль беднее энергией, чем плоская. [c.480]

Насколько существенно торсионное напряжение, можно судить по тому факту, что метилциклогексан при комнатной температуре на 95 % находится в конформации с экваториальным расположением метильной группы (выигрыш энергии составляет 7,5 кДж/моль) [c.136]

При плоскостном строении трех-, четырех- и пятичленных циклов расположение атомов водорода отвечает наименее энергетически выгодному состоянию. Поэтому к угловому напряжению этих циклов добавляется еще напряжение торсионное. В циклопентане какой-либо из атомов углерода всегда находится вне плоскости цикла, что приводит к некоторому повышению углового напряжения, но значительно снижает торсионное напряжение. [c.140]

Изобразите строение циклопропана, циклобутана и циклопентана с плоскими циклами. Укажите величину внутреннего валентного угла атома углерода в каждом цикле и его отклонение от 109,5° (тетраэдрический атом углерода). Отметьте, в каких конформациях (заслоненных или заторможенных) находятся соседние атомы водорода. В каких случаях должны наблюдаться значительные угловые напряжения, торсионные напряжения Какое строение имеют реальные молекулы циклопропана, циклобутана и циклопентана [c.110]

Изобразите плоские и изогнутые конформации молекул циклобутана и циклопентана. Объясните, почему переход в изогнутую форму делает молекулу термодинамически более устойчивой. Имеются ли в этих молекулах угловые напряжения Торсионные напряжения [c.110]

Циклобутанон обладает большей реакционной способностью в реакциях нуклеофильного присоединения, так как изменение характера гибридизации ( р2 — - зр ) уменьшает угловое напряжение, поскольку угол 90° меньше отличается от тетраэдрического угла (109° 28 ), чем от тригонального (120°). В пятичленных циклах преобладающим является напряжение противостоящих (заслоненных) связей (торсионное напряжение) переход у циклопентанона увеличивает это напряжение. У циклогексанона изменение гибридизации карбонильного углерода от к р приводит к образованию кресловидной конформации, свободной от углового и торсионного напряжений. [c.229]

Для следующего гомолога, пропана, также имеется торсионное напряжение, возникающее в результате отталкивания двух иар атомов водорода (аналогично этану) и одного дополнительного взаимодействия между связями С - Н и С - СНз в заслоненной конформации [c.347]

Если эти рассуждения справедливы и механизм реакции зависит от конкуренции двух эффектов — энергии торсионного напряжения и каталитических пространственных затруднений, тогда в случае 2,3-диметилциклогексена, у которого оба эффекта равноценны в обоих вариантах, должны получаться равные количества цис-и транс-изомеров. Это было подтверждено экспериментально [13]. [c.28]

В 2,3-диметилбицикло(2,2,1)гептанах низкая устойчивость экзо, экзо-и эндо,эндо-жзомеров объясняется заслоненным положением метильных групп, имеющих г ис-вицинальноевзаимодействие, причем, в отличие от 1,2-диметилциклопентана система норбор-Еана значительно более жесткая, не позволяющая г ис-вициналь-Еым метильным группам даже немного отклониться от полностью заслоненной конформации для уменьшения сильных торсионных напряжений. [c.66]

Ранее (см. гл. 1) было отмечено, что вследствие несколько большей электроотрицательности атома углерода по сравнению с атомом водорода на атомах водорода появляется небольшой дефицит электронной плотности. Это приводит к тому, что атомы водорода соседних метиленовых групп в алифатических углеводородах стремятся занять наиболее удаленное друг от друга положение. Так как в циклических углеводородах исключено свободное вращение метиленовых групп относительно связи С—С, то напряжение в циклах может возникать не только вследствие деформации валентных углов, как в случае трех- и четырехчленных циклов оно может быть обусловлено также взаимным отталкиванием атомов водорода в находящихся в заслоненной конформации соседних метиленовых группах (так называемое питцеровское, или торсионное, напряжение) взаимным отталкиванием находящихся на близком расстоянии диагональных атомов углерода (наблюдается только в циклобутане), а также отталкиванием направленных внутрь цикла буш-притных атомов водорода метиленовых групп, находящихся [c.479]

Переходя из одной конформации в другую, циклогексан промежуточно образует не энергетически невыгодную плоскую структуру, а гвисг-форму (8) (искаженная скошенная ванна), в которой ослаблено как трансаннулярное (бушпритное), так н торсионное напряжение. Энергия гвист-конформации на 6,2 кДж/моль меньше, чем энергия конформации ванны. [c.481]

Повышенную реакционную способность циклобутанона по сравнению с ацетоном можно объяснить уменьшением углового напряжения при переходе карбонильного атома углерода из состояния 5р -гибридизации (угол 120°) в состояние зр -гибри-дизации (угол 109°). Этот выигрыш с избытком компенсирует увеличение торсионного напряжения, возникающего из-за заслонения атома кислорода гидроксильной группы атомами водорода соседних метиленовых групп. [c.482]

А торсионное напряжение по флагштоковым связям (1,4) в конформации ванны приводит к закручиванию кольца и образованию твист-конформации (выигрыш энергии — 5,6 кДж/моль) [c.136]

Конформация колец в этих соединениях фиксирована, так как большое торсионное напряжение делает крайне невыгодным пребывание объемистой трет-бутильной группы в аксиальном положении. [c.137]

Торсионное напряжение йвляется синусоидальной [c.72]

В других заслонённых конформациях Еан-дер-ваал сВйо отталкивание между метильной группой и -водородом меньше. Мы можем вычесть п. вклад торсионного напряжения. 2,8 ккал/моль и сделать вывод,, что, . [c.73]

Так как барьер вращения составляет 2,9 ккал/моль и в заслоненной конформации реализуются три одииаковьк заслоненных взаимодействия С-Н связей, энергия каждого нз заслоненных взаимодействий атомов водорода составляет примерно 1 ккал/моль. Барьер вращения является энергией напряжения в заслоненной конформации этана. Это напряжение по своей природе является торсионным напряжением, энергия торсионного наиряження двух атомов водорода составляет 1 ккал/моль. [c.345]

Расчеты показывают, что межатомное расстоятше между атомами водорода в заслоненной конформации этана составляет 2,29А, тогда как в заторможенной конформации оно увеличивается до 2,55А. На основании значения энерггш торсионного напряжения этана в 2,9 ккал/моль из уравнения Гиббса аО - = -КТ 1п к можно вычислить константу равновесия нри 25°С между двумя конформациями (табл. 4.2). [c.346]

Торсионное напряжение. Увеличение энергии молекулы, вызванное заслоненным положением о-связей. Барьер вращения в этане существует из-за увеличения этого напряжения фи переходе от конформера к конформеру через заслоненную конформацию. Его такгко называют напряжением Питцера (или напряжением заслоненных связей). Энергия торсионного напряжения составляет около 1 ккал/моль. [c.289]

В соответствии с фундаментальным для классич, теории строения понятием связи между парой атомов все взаимод. в молекуле подразделяются на взаимод. связанных атомов и взаимод. несвязанных атомов. Молекула представляется механистич. системой, состоящей из упругих шариков-атомов, соединенных гибкими и упругими стержнями-связями, к-рые направлены под определенными углами друг к другу. К. а. базируется на рассмотрении вкладов в энергию молекулы . вносимых отклонениями длин связей ( ) и углов ( У ) от нормального значения, а также торсионными напряжениями ( , р) и ван-дер-ваальсовым взаимод, несвязанных атомов ( ,), Сумму этих членов называют стерич. энергией. Она различна для разных конформаций молекулы. [c.459]

Смотреть страницы где упоминается термин Торсионное напряжение: [c.28] [c.45] [c.273] [c.274] [c.140] [c.161] [c.113] [c.445] [c.72] [c.73] [c.73] [c.81] [c.89] [c.105] [c.106] [c.1794] [c.1804] [c.269] [c.291] [c.124] [c.124] [c.170]

Основы химии высокомолекулярных соединений (1976) -- [ c.140 ]

Органический синтез. Наука и искусство (2001) -- [ c.445 ]

Органическая химия (1974) -- [ c.96 , c.274 ]

Начала органической химии Книга первая (1969) -- [ c.527 ]

Органический синтез (2001) -- [ c.445 ]

Органическая химия (2001) -- [ c.243 ]

Стереохимия углеводов (1975) -- [ c.66 ]

Органическая химия Издание 2 (1980) -- [ c.186 ]

Конформационный анализ (1969) -- [ c.20 , c.51 , c.239 , c.250 , c.251 , c.524 ]

Начала органической химии Кн 1 Издание 2 (1975) -- [ c.494 , c.501 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология