Копланарность группы алкилирование

Повышенную склонность орго-алкилированных кетонов к дезацили-рованию по сравнению с соответствующими п- и л -изомерами можно объяснить тем, что наличие орго-заместителя создает пространственные препятствия для расположения карбонильной группы в плоскости бензольного кольца. Происходящее при этом нарушение копланарности уменьшает сопряжение карбонильной группы с бензольным ядром, благодаря чему увеличивается нуклеофильность атомов углерода ядра, в том числе и атома углерода, связанного с ацильным остатком. В резуль-тате этого орго-замещенные кетоны дезацилируются значительно легче, чем изомеры, лишенные стерических препятствий нормальному разме-< щению ацильной группы. Схематически процесс дезацилирования в кис лой с )еде может быть представлен следующим образом [c.83]

Метц и Месробиан [100] выдвинули гипотезу о пространственной затрудненности резонасной стабилизации радикалов, объясняюш ую более низкие скорости автоокисления полистирола по сравнению с полистиролом, алкилированным пропиленом. Согласно этой гипотезе, третичное положение в молекуле полистирола не активировано, поскольку фениль-ная группа не способна располагаться копланарно, что необходимо для стабилизации радикала. Справедлива ли эта гипотеза или более вероятно предположение о недоступности третичных атомов водорода, пока не ясно, однако приведенные предположения относятся и к реакции галогенирования. Тот факт, что сигнал ЭПР облученного полистирола состоит из трех линий, а не из пяти, дает основание предполагать, что замещенный бензил-радикал не копланарен одновременно с обоими Р-углеродными атомами. [c.244]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология