Копланарность группы

На мезомерный эффект существенное влияние оказывает копланарность я-связей бензольного кольца и заместителя, т. е. совпадение направления соответствующих орбиталей. Их перекрывание затрудняется и, следовательно, —М-эффект заместителя снижается, если под влиянием находящихся в орто-положениях заместителей группа V вынуждена повернуться на некоторый угол относительно плоскости бензольного кольца. Более подробно этот вопрос рассмотрен ниже. [c.326]

Потенциальный барьер и 01 для копланарного расположения бензольных колец в молекулах дифенила, его метилзамещен-ных (см. таблицу на форзаце) и в терфенилах определяется стерическими факторами. Эти факторы вызываются вандерваальсовым отталкиванием атомов Н бензольных колец или метильных и фенильных (в терфенилах) групп, находящихся в орто-положениях к связи между бензольными кольцами. Это отталкивание наименьшее у самого дифенила, а также у его метил- или фенилзамещен-ных в мета- и пара-положениях к связи между бензольными кольцами, когда замест ители находятся достаточно далеко от связи между этими кольцами и не могут существенно повлиять на отталкивание атомов водорода, находящихся в орго-положениях к связи между кольцами. В соответствии с этим выделим в первую группу рассматриваемых ниже молекул сам дифенил и его метильные производные с мета- и пара-положениями одной или нескольких метильных групп по отношению к связи между кольцами, а также мета- и пара-терфенилы. В этой группе молекул барьер связанней со стерическим эффектом, определяется во всех случаях преимущественно отталки1ванием атомов водорода, остающихся в орго-положениях к связи между кольцами. Поэтому барьеры для молекул этой группы должны быть близкими. Если же замещение идет в орто-положениях к связи между бензольными кольцами, то оно из-за больших, чем атомы водорода, размеров заместителей (групп СНз, СбНб) вызывает усиление отталкивания, в результате чего должен увеличиться барьер о], т. е. должно усилиться влияние стерического фактора. Орто-замещенные дифенилы выделим во вторую группу рассматриваемых молекул. [c.193]

Это объясняется тем, что дезактивация ядра, вызываемая первой ацетильной группой, снижается из-за нарушения ее копланарности с ядром, происходящего под действием орто-метильных групп. В том же направлении действует и электронный эффект четырех заместителей первого рода (группы СНз), частично снимающий дезактивацию, вызванную заместителем второго рода (ацетильной группы). [c.501]

В ароматических аминах основной проблемой является определение конфигурации аминогруппы. Сопряжение между аминогруппой и бензольным кольцом требует копланарности группы ЫНа с кольцом. Однако было показано [129], что в анилине угол между я-ор-биталью и осью г кольца равен 25°18. Это отклонение я-орбитали азота значительно, и оно заметно меняет рассматриваемое со- [c.209]

Карбоксильная группа и смежный атом С копланарны [c.371]

Как известно, отличительной чертой 5,л/1-процессов является отсутствие стереоспецифичности и отсутствие влияния нуклеофильного заместителя (в рассматриваемых нами примерах таким заместителем является мигрирующая группа) на скорость процесса замещения и на пространственную ориентацию входящего заместителя в образующихся продуктах реакции. Отсутствие стереоспецифичности объясняется образованием в предельном случае плоского (копланарного) классического иона карбония, подход к которому нуклеофильного реагента (мигрирующей группы) равновероятен с обеих сторон. [c.162]

В реакциях цикланов именно стереоэлектронные требования во многом определяют кинетику и направление перегруппировок. Рассматриваемые нами 1,2-перегруппировки требуют для их осуществления особых геометрических условий они протекают быстрее тогда, когда мигрирующая группа атакует конечное место миграции со стороны тетраэдра, противоположной той, из которой уходит элиминирующая группа (так называемая атака с тыла). При этом требуется соблюдение копланарности четырех реакционных центров, участвующих в реакции [35]. Алициклические системы отличаются от алифатических тем, что последнее условие не может быть выполнено автоматически. Ограничение это имеет первостепенное значение для понимания реакционной способности цикланов. [c.163]

Однако наиболее интересным моментом в данном случае является стереоспецифичность перегруппировки, связанная с определенным пространственным расположением элиминируемой и мигрирующей групп и с соблюдением правила копланарности четырех реакционных центров (в данном случае это Н , С-2,С-3 и С-4). Первым этапом перегруппировки является удаление гидрид-иона и образование иона карбония. Затем связь С-3—С-4 начинает мигрировать вдоль связи С-3—С-2, стремясь атаковать тетраэдр С со стороны, противоположной ушедшему гидрид-иону. [c.164]

К реакциям изомеризации насыщенных углеводородов оказались применимы многие хорошо известные конформационные правила, найденные для различных превращений функциональных производных. К числу этих закономерностей принадлежит правило копланарности четырех реакционных центров в реакциях расширения цикла и миграции алкильных групп. [c.246]

С этой точки зрения не может быть объяснена лишь повышенная кислотность орто-толуиловой кислоты по сравнению с бензойной кислотой. По-видимому, причина такого отклонения заключается в нарушении копланарности бензольного кольца и карбоксильной группы. Метильная группа, находящаяся в непосредственной близости от карбоксильной группы, вынуждает последнюю повернуться на некоторый угол относительно плоскости бензольного кольца, что вызывает затруднения во взаимодействии я-электронов карбонильной группы с я-электронами бензольного кольца. По этой причине я-электроны бензольного кольца в меньшей степени погашают заряд на атоме [c.333]

Реакционная способность бифенила несколько выше, чем в случае бензола, и электрофильный реагент атакует его преимущественно в пара- и орто-положения. Однако мезомерное взаимодействие я-электронов ароматических колец в бифениле несколько затруднено из-за нарушения копланарности колец. Вследствие взаимного отталкивания атомов водорода в положениях 2 и 2 кольца в бифениле расположены под углом 45°. а если в этих положениях находятся метильные группы, угол между плоскостями колец возрастает еще больше. [c.336]

Положение максимума поглощения в спектре зависит не только от строения хромофорной группы, но и от природы заместителей, свя занных с этой группировкой. Как правило, объемные заместители нарушающие копланарность молекул, смещают максимум погло щения в коротковолновую область спектра (гипсохромный сдвиг повышение окраски). Электронодонорные или электроноакцептор [c.272]

Условием реакции бимолекулярного отщепления ( 2) является копланарность и транс-ориентация отщепляющихся групп. Таким образом, н реакции Е2 участвуют 1,2-диаксиальные заместители. Заместители в положениях а, е в реакцию не вступают. Если одна из отщепляющихся групп находится в экваториальном положении и переход ее в аксиальное положение, т. е. инверсия конфигурации, затруднен, то скорость реакции сильно замедляется [c.139]

При рассмотрении ацилированных анилинов помимо объема заместителей необходимо учитывать еще ряд пространственных и электронных факторов, а именно взаимодействие ациламиногруппы с ароматическим ядром (стремление к копланарности свободной электронной пары атома азота с я-электронной системой ароматического ядра), стерическое взаимодействие орто-заместителей (в том числе и атомов водорода ) с ациламиногруппой, биполярное отталкивание я-электронной системы бензольного ядра и карбонильной группы. В общем, когда амидная группа соединена с радикалом, способным вступать с ней в мезомерное взаимодействие, можно предвидеть участие в мезомерии уже трех форм [c.587]

Отметим, что в циклических системах, подобных изображенным на рисунке, для осуществления элиминирования недостаточно только того, чтобы уходящие группы имели транс-расположение относительно общей связи С—С в плоскости рисунка. Для достижения необходимой копланарности обе связи должны иметь аксиальную ориентацию. [c.229]

Существует много молекул, в которых центральный атом металла М связан с пятью атомами или группами атомов (называемых лигандами) геометрия структуры таких молекул — тригональная бипирамида с атомом металла в центре (рис. 8). Лиганды L и Ь2 называются аксиальными, и — экваториальными. В механизме Берри один из экваториальных лигандов сохраняет свое положение, а все остальные лиганды перемещаются. Сохраняя, например, положение Ьз фиксированным, Ц и Ьз смещаются ближе к Ьз, а Ь, и Ц отодвигаются еще дальще. Это происходит таким образом, что Ьз, Ц и Ьз остаются копланарными, но угол Ц — М — Ц увеличивается от 120 до 180°, и одновременно Ь,, Ь2 и Ьз остаются копланарными, но угол Ь, — М —Ьз уменьшается от 180 до 120°. Существует промежуточная стадия, на которой структура имеет форму квадратной пирамиды однако окончательным результатом вновь является тригональная бипирамида, но теперь Ц и Ц занимают аксиальные положения. Граф, используемый нами для В, является не графом атомов и связей молекулы (рис. 8), а графом вершин и ребер бипирамиды (рис. 9). [c.292]

Можно полагать, что эффект напряжения будет влиять на энтальпию активации. Для гидролиза амидов аналогов малеиновой кислоты соответствующие параметры были измерены и приводятся в табл. 24.1.5 [76,129]. Эта реакция характеризуется нуклеофильным катализом соседней карбоксильной группой, в результате чего через тетраэдрический интермедиат возникает пятичленный циклический ангидрид. Образование пятичленного кольца из тетразамещенного этилена (82) ослабляет нековалентные взаимодействия между четырьмя копланарными группами наподобие того, как это имеет место в обсуждавшихся выще реакциях 1,2,3,4-тетразамещенных бензолов. В отсутствие двух алкильных заместителей эффект исчезает углы а,а в основном состояния (81) составляют около 130°, а в (82)— 120° [130]. В случае (80) ангидрид и ведущее к нему переходное состояние более напряжены, чем основное состояние, так как заместители при двойной связи, зндоцикличные относительно пятичленного цикла, в данном случае раздвигаются а,а в (80) составляют около 130° , и для образования вюрого пятичленного цикла должны быть вынужденно сближены. Данные табл. 24.1.5. ясно показывают, как напряжение этого типа влияет на энтальпию активации. Энтропии активации в этом ряду изменяются лишь в незначительной степени и более благоприятны для менее реакционноспособных соединений. [c.526]

К роме взаимодействия атома серы с бензольным кольцом в спектрах этих соединений, очевидно, отражаются стерические напряжения в кольцах, содержащих серу и степень отклонения их от копланарности. Спектры поглощения соединений аналогичного строения, содержащих конденсированные ароматические радикалы, не описаны. Но, принимая во внимание спектры пЬглоще-ния арилтиолов, можно предполагать, что сульфидная группа будет оказывать слабое влияние на спектры поглощения конденсированного ароматического хромофора, и в спектре будут вид-лы, возможно сглаженные и смещенные, полосы нафталина, антрацена и т. д. [c.179]

Напротив, под влиянием электроиоакцепторного заместителя З-ЫОг гомолиз почти полностью блокируется и соответствующий бензофуроксан образуется с высоким выходом, хотя копланарность группы [c.316]

Способность прямых азокрасителей прочно удерживаться целлюлозными волокнами (за счет сил адсорбции или водородных связей) связана с особенностями их строения. Это вытянутые, подобно макромолекулам целлюлозы, молекулы, содержащие не менее восьми сопряженных двойных связей. В молекулах прямых красителей атомы находятся в одной плоскости (копланарны). Группы NH2, ОН и —N = N—, по-видимому, участвуют в образовании водородных связей с целлюлозой. [c.305]

Интересны пространственные эффекты, наблюдаемые при образовании определенных солей Вурстера. Так, например, в то время как диаминодурол (I) образует нормальную соль Вестера, его тетраметилированное производное (II) не образует при окислении подобной соли. В этом соединении под действием метильных групп бензольного ядра нарушается копланарность группы ( Hз)2N с ядром. Семихиноид-ное (и хиноидное) состояние может возникать только в системе с плоским строением, так как только в подобной системе связи между атомами азота и ядром могут приобрести частичный характер двойной связи [c.513]

Несмотря на то, что природа S—0-связей в сульфопильной группе окончательно не выяснена [2], они несомненно отличаются от обычной я-связи карбонильной группы. Согласно имеющимся данным [3], следует, что хотя яй-связи и способны к сопряжению, но геометрия этого сопряжения, в частности в результате тетраэдричности сульфонильного атома серы, иная, чем в случае карбонильной и нитрогрупп, и не требует копланарности групп, связанных с сульфопильной. Вследствие этого [c.668]

Энергия молекулы с я-связью будет наименьшей в том случае, если все ее атомы будут находиться в одной плоскости, т. е. при соблюдении условия копланарности . Тогда наблюдается максимальное перекрывание 2р-орбиталей, а образованная С = С-связь значительно короче, чем простая связь в алканах. Поворот одной части молекулы относительно другой (вокруг С = С-связи) уменьшает степень такого перекрывания 2р-орбиталей. К тому же это требует определенной энергии. Например, для поворота вокруг двойной связи одной группы атомов ( = СНС1) относительно другой в молекуле СНС1 = СНС1 на 180° требуется затрата энергии порядка 209,35 кДж/моль (этой энергии достаточно для разрыва некоторых химических связей). Отсюда следует, что отсутствие свободного вращения вокруг двойной связи приводит к существованию геометрических изомеров, или цис-, транс-изомеров для тех алкенов, у которых при каждом углеродном атоме, образующем двойную связь, имеются различные заместители. Геометрическая изомерия является одним из видов пространственной изомерии (стереоизомерии). [c.64]

Стабильность может увеличиваться также за счет гиперконъюгации и положительного индуктивного взаимодействия алкильных групп с положительными центрами ионов, и порядок устойчивости таких ионов совпадает с рядом устойчивости для радикалов, т. е. (СНз)зС+ > (СНз)2С+Н > > СНзС+Нг > СНз. Что касается конфигурации этих ионов, то почти нет сомнения в том, что предпочтительной является планарная конфигурация. Действительно, р -конфигурация примерно на 20 ккал/моль (83,74 10 Дж/моль) выгоднее, чем пирамидальная зр . Поэтому в случае очень сильных разветвленных ионов внутреннее отталкивание тетраэдрически расположенных групп вызовет переход к планарной конфигурации, в которой отталкивание минимально. В случае иона, в котором две или три группы могут сильно сопрягаться с вакантной орбиталью, копланарность групп будет также способствовать максимальной делокализации электронов, но в таких ионах, как трифенилметил-катион (СвН5)зС , стерическое отталкивание объемистых групп также является препятствием для планарной конфигурации, как и для соответствующего радикала (рис. 8.3). [c.185]

Рассмотрим стереоэлектронные требования на примере простейшей реакции изомеризации этилциклопентапа в метилциклогексан. Для реакции расширения пятичленного цикла исходная молекула должна находиться в одной из двух изображенных ниже конформаций, обеспечивающих копланарность четырех реакционных центров и трансоидное расположение отщепляемой и мигрирующей групп. Таким образом, уход гидрид-иона и направление миграции связи С-1— С-2 будут лежать в одной плоскости. Это равносильно также тому, что в исходной молекуле одна из связей С—Н а-углеродного атома цепи должна быть параллельна связи С-1—С-2. [c.163]

Следовательно, связь С-2— Н должна быть параллельна связи С-3—С-4, т. е. направление ухода гидрид-иона должно лежать в одной плоскости со связью С-3—С-4 циклонентанового кольца. Это требование обусловливает строго определенное пространственное расположение (конформацию) метильной группы, связанной с С-2. Выше уже указывалось, что возможны два варианта копланарного расположения связей Н — С-2 и С-3—С-4. Первый из них имеет пространственное расположение метильного заместителя при С-2 снаружи кольца (условно обозначена как конформация А), во втором варианте метильная группа при С-2 расположена над плоскостью кольца (конформация Б) [c.165]

Второе направление реакции 1-метил-2-этилциклопентана (в данном случае подчиненное) заключается в миграции связи С-5—С-З с образованием связи С-5—С-2. Перегруппировка эта ведет к образоланию 1,3-димети лцик логексанов. Стереохимия этой перегруппировки также связана с конформацией метильной группы при С-2 и, конечно, с соблюдением правила копланарности четырех реакционных центров (в данном случае Н , С-2, С-З и С-5). Более реакционноспособной здесь также оказалась конформация исходной молекулы типа Б (внутреннее расположение метильной группы у С-2), приводящая к тракс-1,3-диметилцик-логексану, причем аксиальную ориентацию в момент реакции принимает метильный заместитель, находящийся у С- , [c.166]

Образование эпимеров с г ис-сочленением циклов при изомеризации метил-г ис-бицикло(4,3,0)нонанов служит методом стереохимической индикации этих превращений и указывает на образование в ходе взаимопревращения колец трехцентрового неклассического иона карбония, быстро преобразующегося в углеводород иного строения. Ниже, на примере 8-метил-г(ис-бицикло(4,3,0)нонана приведена вероятная пространственная схема гидриндановой перегруппировки. Схема основана на трансоидном расположении элиминирующейся и мигрирующей групп (правило копланарности четырех реакционных центров) и на образовании новой связи путем атаки реакционного центра со стороны, противоположной удаляющемуся гидрид-иону. Роль мигрирующей группы играет связь С-1—С-6, а элиминирующегося заместителя—экваториально ориентированный атом водорода (потенциальный гидрид-ион в положении 2). [c.211]

Многие положения концепции В. И. Касаточкина вполне приложимы и к объяснению молекулярной структуры нефтяных асфальтенов. Мы имеем в виду прежде всего такие фундаментальные положения этой точки зрения, как зависимость физических свойств от элементного состава этих соединений, утверждение, что основной структурной единицей (блоком) молекулярного строения является плоская гексагональная атомная сетка или копланарно конденсированные бензольные кольца с алифатическими короткими цепями на периферии этих плоских структурных блоков. Размеры и структура этих плоских структурных блоков могут сильно различаться, так же как могут различаться алифатические цени по числу С-атомов, по степени разветвленности и по количеству и характеру функциональных групп в них. Эти структурные блоки образуют трехмерные молекулы за счет валентных связей посредством боковых цепей. Распределение сопряженных кратных связей в основной структурной углеродоатомной сетке, подобной [c.96]

Следует, однако, признать, что одних этих предстазлений недостаточно для того, чтобы удовлетворительно объяснить все наблюдаемые различия в устойчивости разных триарилметнльных радикалов. Если, например, ввести в о-положения (по отношению к центральному углеродному атому) по одной СНз-группе, то в полученном таким образом три-о-толилметиле из-за наличия метильных групп молекула перестает быть плоской все три бензольных кольца выходят из одной плоскости (а) или же два кольца остаются копланарными, а третье располагается перпендикулярно к ним (б) [c.497]

Не все циклополиены с чередующимися кратными и ординарными связями относятся к ароматическим соединениям. Например, циклооктатетраеп (13) не является ароматическим соединением, так как, во-первых, количество л-электронов в нем не соответствует требующемуся по формуле Хюккеля, а, во-вторых, его молекула не имеет плоского строения. Вследствие этого оказывается нарушенной копланарность кратных связей, что исключает их сопряжение — боковое перекрывание орбита-лей смежных виниленоаых групп. [c.310]

Своеобразные стереохимические отношения наблюдаются при нуклеофильных перегруппировках аминоцикло-гексанолов в реакции диазотирования. Перегруппировка будет предпочтительнее, когда мигрирующая группа находится в транс-положении и является копланарной по отношению к диазониевому радикалу. [c.213]

Копланарное расположение отдельных я-электронных систем является предпосылкой их сопряжения. Стерические препятствия приводят к нарушению эффекта сопряжения. Таким образом, по электронному спектру можно определить пространственное расположение отдельных частей молекулы. Так, димезитил поглощает почти при такой же частоте, что и мезитилен, но с вдвое большей интенсивностью, так как вследствие наличия объемистых СНз-групп оба бензольных кольца в молекуле последнего расположены взаимно перпендикулярно. [c.233]

Пример. Обсуждается пространственное расположение заместителей в замещенном стироле. Спектр (рис. 5.27, б) имеет сигнал двух эквивалентно связанных ароматических протонов с б = 6,6 м. д., два сигнала одного олефинового протона с б = 6,22 м. д. и б = 5,73 м. д. Сигналы в области алифатнчески связанных протонов вызваны четырьмя СНз-группами. Три из них связаны с ароматическим кольцом и не претерпевают расщепления. Тем не менее, очевидно, две СНз-группы эквивалентны, а третья экранирована иначе. Сигнал четвертой СНз-группы расщепляется прежде всего на дублет (У = 6 Гц) и указывает на соседство протона. Вот почему эта СНз-группа должна находиться в Р-по-ложении к олефиновой части молекулы стирола. Дополнительное заметное расщепление порядка 1 Гц вызвано дальним взаимодействием протонов СИд-группы с а-протоном олефиновой части молекулы. цис-транс-Положеиие заместителей относительно винильной группы стирола находят при рассмотрении значения константы расщепления для взаимодействия двух олефиновых протонов. Сигнал а-протона вследствие взаимодействия с Р-протоном расщепляется на дублет (У 11 Гц). Это свидетельствует о цис-положении (см. рис. 5.26). Дальнее взаимодействие с Р-СНз-группой (квадруплет с У = 1 Гц) здесь не разрешается, но делается заметным по уширению обеих линий дублета. Олефиновое цис-взаимодействие также находит свое отражение в сигнале олефинового Р-протона, однако на него накладывается происходящее одновременно взаимодействие с Р-СНз-груп-пой (квадруплет), так что в совокупности появляются восемь линий (см. схему расщепления в увеличенном масштабе на рис. 5.27, б). Далее, интересен необычный сдвиг сигналов СНз-групп, связанных с олефиновой частью молекулы, в сторону более сильного поля. Он вызван анизотропным влиянием бензольного кольца. Вследствие нахождения двух СНз-групп в ор/по-положении здесь (в отличие от обычного стирола) копланарное расположение олефинового радикала и бензольного кольца стерически затруднено. Из-за поворота плоскостей радикала и кольца относительно друг друга Р-СН,-группа оказывается вне плоскости бензольного кольца (под ней). При этом она попадает в область положительных сдвигов ароматического кольца, т. е. ее сигнал сдвигается в сторону более сильного поля. В изомерном транс-соединении, несмотря на этот поворот, Р-СНз-группа находится вне положительного конуса анизотропии кольца, и поэтому ее сигнал сдвинут в сторону более сильного поля примерно на 0,5 м. д. В рассматриваемом случае установить цис-транс-положение заместителей можно на основании этого различия сдвигов.. Это различие позволяет также просто и уверенно определить количественное соотношение цис-транс-изомеров в смеси. Соотношение интенсивностей сигналов Р-СНз-группы непосредственно дает мольные соотношения изомеров в смеси. [c.263]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология