Константы скорости процессов автоокисления

Этот короткий обзор некоторых основных особенностей реакций автоокисления показывает сложность составляющих его процессов. Принимая цепной характер описанных реакций окисления, ясно видно, что любое вещество, способное давать свободные радикалы, будет потенциальным катализатором и любое вещество, превращающее активные радикалы в неактивные или в молекулы, будет потенциальным ингибитором. Однако разнообразие возможных реакций, охватывающих инициирование, обрыв, перекрещивание с разветвленными реакциями — истинными или вырожденными,— требует детальной интерпретации для каждой реакции окисления и затрудняет обобщения, которые, вероятно, могут быть ошибочными. Изучение катализа и ингибирования этих реакций окисления проводилось либо с практической целью, как в случае ингибирования нежелательных процессов окисления материалов при их хранении или использовании, так и для катализа определенных окислительных процессов, либо для разъяснения результатов кинетических измерений и оценки некоторых констант скоростей. Обе эти задачи будут проиллюстрированы примерами в следующих разделах. [c.452]

Катализаторы ускоряют автоокисление, сокращают индукционный период, но многие из них вызывают распад образовавшихся гидроперекисей и способствуют дальнейшему бопее глубокому окислению до кетонов и третичных спиртов [56]. Так, стеарат и ацетат кобальта обладают способностью инициировать автоокиспе-ние и обрывать реакционные цепи, а поэтому в присутствии определенных концентраций атих солей протекает инициирование процесса автоокисления, а с увеличением концентрации скорость окисления снижается или замедляется [60]. Также пафтенаты ко-бальта, хрома, марганца, никеля и других металлов вызывают часто образование нерадикальных соединений и способствуют более глубокому окислению [61]. Однако исследователи в наше время хорошо овладели техникой эксперимента жидкофазного окисления и научились направлять процесс таким образом, что основными продуктами окисления являются гидроперекиси. Некоторые физико-химические константы выделенных гидроперекисей алкилароматических и гидроароматических углеводородов даны в табл. 140. [c.248]

Реакции свободвых радикалов с молекулами. Характерны для таких практически важных процессов, как хлорирование, бромирование, сульфохлорирование, автоокисление, полимеризация и др., протекающих по цепному механизму (см. Цепные реакции). Их константы скорости на неск. порядков ниже, чем для рекомбинации Е = 20-60 кДж/моль. Так, [c.159]

При 25 °С плотность кристаллов поли-4-метилпентена даже меньше, чем плотность аморфной фазы. Температура плавления полимера резко понижается в процессе окисления 112], т. е. кристаллы подвергаются окислению и совершенство их структуры нарушается. Стационарная скорость автоокисления полимера растет линейно с ростом его кристалличности (рис. У.2), т. е. окисление кристаллов происходит даже быстрее, чем окисление аморфной фазы [13]. Одной из причин этого явления может быть уменьшение константы скорости квадратичного обрыва кинетических цепей и, как следствие, увеличение длины цепей и скорости окисления. [c.153]

Моделирование реакции ингибироваппого окисления путем расчета кинетической схемы процесса при экспериментальных значениях констант скоростей показало, что в реакциях автоокисления, когда кз = Ю" — 10 сек , явление критической концентрации ингибиторов в периодическом процессе не должно наблюдаться. В полном соответствии с расчетом в этих реакциях экспериментально паблюдается линейная зависимость периода индукции от концентрации ингибитора. При катализированном окислении в присутствии металлов переменной валентности, когда к = 10 — 10 сев , переход через ф=0 должен быть резким. В этих условиях действительно критические явления наблюдаются экспериментально (см. рис. 19). [c.399]

Таблица 67 содержит также пекоторые сведения об относительных выходах полипере1 исиых п карбонильных соединений в этих процессах кислородной сополимеризации. Примечательно, что скорость автоокисления а-метилстирола, дающего при давлении кислорода 760 мм рт. ст. ацетофепоп с высокими выходами, все же оказывается зависимой от концентрации кислорода, что свидетельствует о наличии алкил радикалов в значительных концентрациях. С другой стороны, метилметакрилат, образующий главным образом полиперекиси, претерпевает автоокисление с постоянной скоростью при давлениях кислорода вплоть до 25 мм рт. ст. Анализ полиперекисей для этого процесса показывает, что константа скорости взаимодействия с кислородом [реакция (66)] имеет приблизительно такое же значение, как и в случае стирола. [c.349]