Полистирол размеры молекул

Р и с. 28. Распределение по размерам молекул полистирола на различных стадиях деструкции в толуоле при 111°. [c.78]

Размеры молекул олигомерного полиэфиракрилата больше, чем полистирола, поэтому они не могут проникнуть во все пустоты, доступные молекулам полистирола. Кроме того, образующаяся при полимеризации в микропустотах трехмерная сетка полиэфиракрилата препятствует диффузии молекул олигомера внутрь пустот. Поэтому при прививке трехмерного полимера структура волокна практически не изменяется, тогда как при прививке линейного полимера происходит изменение структуры волокна (о чем свидетельствуют данные о двойном лучепреломлении). [c.199]

Следует отметить, что представления о гибкости полимерной цепи, основанные на экспериментальных измерениях различных физических свойств, могут существенно различаться. Например, размеры макромолекул поли- а-метилстирола в 0-условиях заметно меньше, чем размеры молекул полистирола, в то время как температура стеклования Т полистирола значительно ниже Tg поли-а-метилстирола. Сходная ситуация наблюдается и при сопоставлении свойств натурального каучука и г мс-1,4-полибутадиена. Описанные противоречия , очевидно, объясняются тем, что свойства разбавленных растворов характеризуют равновесную гибкость цепи, тогда как измерения Т дают информацию о кинетической гибкости макромолекулы. Поскольку содержание конформаций Т, G ж G в смеси поворотных изомеров при фиксированных концах цепи определяется температурой, то, нагревая, например, пленку, отлитую из раствора при низкой температуре, выше Tg, можно с помощью тепловых [c.159]

Распределение макромолекул по размерам можно определить с помощью гель-хроматографии, более известной как гель-проникающая хроматография (ГПХ). Первоначально сшитые гели полистирола использовались в качестве разделительной среды для синтетических полимеров [44,45], а позже применялись твердые пористые бусинки. Используются детекторы показателя преломления в ультрафиолетовом или инфракрасном свете. Разделение было основано на размере молекул, который эквивалентен Это допущение позволяет по- [c.48]

Гели с низкой степенью сшивания типа каучука [164, 165], полистирола [154, 155] и поливинилового спирта [155] позволяют фракционировать соединения со средними или малыми размерами молекул. На каучуковом геле, например, можно провести удовлетворительное фракционирование молекул молекулярного веса 40—15 ООО [191], но молекулы с размерами больше указанного предела разделяются недостаточно эффективно. Воган [155] не устанавливает пределы фракционирования по молекулярным весам для используемых им гелей. Он применял полистирол с широким распределением, наиболее высокомолекулярная фракция которого обладала молекулярным весом около 1-10 , и сравнивал только вязкости первой и последней фракции, полученных методом ГПХ. Основываясь на таких данных, Воган кон- [c.137]

В качестве примера линейного аморфного полимера удобнее всего рассмотреть полистирол , который перерабатывается в изделия почти исключительно литьем под давлением. Здесь мы впервые встречаемся с проявлением анизотропии геометрической формы молекулы линейного полимера, в которой размеры по длине превышают любой линейный размер по поперечному ее сечению в десятки и сотни тысяч раз. Если наибольший линейный размер молекулы воды увеличить до 1 см, то длина молекулы блочного полистирола при том же масштабе увеличения была бы равна примерно 150 м. [c.45]

Повышение уровня вязкости при одновременном сохранении пологого хода вязкостно-температурной кривой свойственно маловязкой жидкости при введении в нее каких-то частиц, неизмеримо больших, чем молекулы данной жидкости . В этом случае макроскопическая вязкость системы увеличится, температурный же ход вязкости останется практически тем же самым, так как уменьшение скорости течения жидкости будет обусловлено лишь уменьшением поперечного сечения свободного пространства. Совершенно то же будет, если в качестве упомянутых частиц в растворе будут находиться молекулы растворенного вещества, во много (в тысячи раз) превышающие размеры молекул растворителя. Тогда подвижность такой системы будет в основном опре деляться обтеканием жидкостью этих огромных молекулярных образований, температурный же ход вязкости раствора определится лишь температурной зависимостью вязкости растворителя. Отсюда авторы делают вывод, что ... для получения жидкости с очень малой температурной зависимостью вязкости следует выбрать растворитель с очень малым температурным коэффициентом, т. е. маловязкую жидкость, вязкость же этой жидкости повысить до желательной величины растворением в ней какого-либо высокомолекулярного вещества , такого, как каучук, полистирол и т. п. [4]. [c.482]

Повышение электропроводности с ростом содержания остатков катализаторов или других примесей, а также при пластификации полимеров может быть связано как с возрастанием подвижности уже имеющихся в полимере носителей, так и с увеличением числа носителей [6, с. 130]. Поверхностная электропроводность полиметилмета-крилата, полистирола и полиизобутилена значительно повышается при нанесении на поверхность образцов кислот и щелочей и с увеличением давления паров воды. Адсорбированные на поверхности полимера молекулы ионогена способны диссоциировать и проводить ток лишь при наличии пленки воды толщиной порядка размера молекулы. [c.8]

Известен еше один вид фазовых диаграмм, для которых НКТР находится выше ВКТР и выше температуры кипения, но ниже критической температуры перехода жидкость — пар для растворителя. Такие диаграммы характерны для систем, состоящих из компонентов, идентичных по химическому строению, но сильна различающихся по размерам. НКТР повышается с увеличением размеров молекул растворителя. Расслоение системы в данном случае обусловлено большой разницей в термических коэффициентах расширения компонентов. Диаграммы состояния типа изображенной на рис. П1. , г получены, в частности, для систем полиэтилен — алканы, полистирол — циклогексан, поливинилацетат — этилацетат, поливиниловый спирт — вода и др. [c.81]

Интересный метод определения коэффициента вращательной диффузии в и размеров молекул по поляризации флуоресценции разработан Вебером. Он получал химические соединения белков с флуоресцирующими красителями (например, с /-диметиламинонафталин-5-сульфонил-хлоридом) и измерял интенсивность флуоресценции по различным направлениям. Было показано, что степень поляризации флуоресценции наибольшая при малых 0, тогда как при больших 0 флуоресценция полностью деполяризована. Промежуточные значения степени поляризации флуоресценции отвечают определенным значениям 0, откуда по формуле (HI. 9), или по (П. 5.) вычисляются размеры молекул. Вебер исследовал этим методом размеры ряда белковых молекул и процессы их денатурации Гейнц применил этот метод к растворам полистиролов Валь — к растворам поливиниламинов и др. [c.67]

Каждый сорбент характеризуется объемом пор, следовательно, областью разделяемых молекулярных масс и фа-дуировочным фафиком. Градуировочный фафик в этом варианте тфомато-фафии имеет сложный вид, характеризующий зависимость удерживаемого объема от молекулярной массы или размера молекул. Связь между удерживаемым объемом и молекулярной массой разделяемых полистиролов показана на рис. 8.32. Молекулы с массой 2,6 10 —МО не удерживаются в порах сорбента и вымываются растворителем, объем которого равен свободному объему колонки У (участок на фа-фике обозначен У ). Молекулы с массой < мо проникают в поры неподвижной фазы и элюируются объемом растворителя, который соответствует его доле в порах сорбента У, (участок на кривой обозначен В). Все компоненты при 0 = 1 должны элюироваться в [c.325]

Относительно большое значение СП, при котором размер молекул в деструктирующем полистироле перестает быстро уменьшаться (рис. 102), указывает на длину зипа больше 3 (вычислено по выходу мономера). Поэтому необходимо предположить наличие заметной внутримолекулярной передачи. Межмолекулярную передачу или разрыв по закону случая, т. е. инициирование, считают ответственными за снижение СП. Криоскопическое исследование точек с высокой конверсией показало, что падение молекулярного веса достаточно плавно продолжается во всей области конверсии. [c.187]

Наблюдаемые размеры макромолекул во всех случаях больше вычисленных в предположении свободного вращения. Это несомненно отражает сильнейшее влияние заторможенности внутреннего вращения на конформацию макромолекулы. Самые большие различия наблюдаются для производных целлюлозы. Однако изменение размеров молекул этих полимеров с повышением температуры указывает на увеличение свободы вращения. Размеры молекул полистирола и полиакрилонитрила относительно высоки и несомненно обусловлены влиянием боковых заместителей. Для натурального каучука, полиизобутилена, по- лидиметилсилоксана и полиэтилена рассматриваемое отношение (табл. 1) оказывается ниже среднего значения. Ограниченные данные, имеющиеся для белков и полипептидов в неупорядоченном состоянии, также не выявляют каких-либо необычных кон-формационных характеристик. Эти макромолекулы обладают размерами, сравнимыми с наблюдаемыми для более простых цепных молекул. [c.19]

Кристаллизующиеся полимеры метод полимеризащ1и. Обычно немногие полимеры являются высококристаллическими. Полистирол и полиметилметакрилат, полученные нри свободно-ра-дикальной полимеризации, совершенно аморфные материалы, которые не проявляют какой-либо тенденции к кристаллизации. Наряду с этим политетрафторэтилен легко кристаллизуется и, как правило, находится в кристаллическом состоянии. Натуральный каучук, однако, обычно существует в аморфном состоянии, по кристаллизуется нри растяжении или при низкой темнературе. Часто для достижения кристалличности полимеров требуются весьма жесткие условия даже если существует полная структурная упорядоченность, могут быть необходимы особая обработка и экстремальные давление и температура. Упорядоченная макроскопическая структура (кристаллический материал) в общем является результатом высокой степени однородности молекулярной структуры. Из-за больших размеров молекул полимеров имеется большая возможность образования, в полимерных цепях структурных дефектов и нарушений. Часто встречаются два структурных дефекта, нарушающие однородность строения цени 1) беспорядочное разветвление и 2) беспорядочность асимметрии атомов углерода в цени. Эти дефекты являются результатом способа полимеризации гомогенная свободнорадикальная полимеризация при достаточно высоких температурах благоприятствует возникновению обоих дефектов. [c.273]

Для системы полимер — растворитель особенно важное значение имеет геометрический фактор вследствие огро.мной разницы в размерах молекул полимера и растворителя. Так, в работах Тагер указывается на уменьшение величины AV m при растворении полиизобутилена в изооктане, а также полистирола в этилбензоле за счет геометрического фактора. [c.151]

Одним из основных свойств гелей при хроматографии является их способность при известных условиях разделять вещества по размерам молекул. Гели полистирола были испробованы для фракционирования асфальтенов по их молекулярному весу. К. Альтгельт (К. АКдеИ, 1965, 1970) опубликовал несколько работ по фракционированию асфальтенов из различных нефтей и впервые получил кривые распределения молекулярных весов вместо средних значений, определявшихся до этого. В ряде последних исследований были изучены другие фракции нефтей (смолы, битумы). [c.236]

При планировании и проведении исследований мы пользовались накопленной в специальной литературе информацией. Пам представлялось, что в гельироникающей хроматографии, где разделение компонентов смеси ведется в соответствии с размером молекул, линейные полимеры не самые подходящие аналоги асфальтеновых веществ. Наши предположения нашли подтверждение в работе Балтуса и Андерсона [5]. Авторы статьи па примере [5] фракций нефтяных асфальтенов (с молекулярными массами от 3000 до 48 ООО) определили коэффициенты диффузии в растворе ТГФ при 25 °С на мембранах с радиусом пор 8— 220 нм. Эти фракции были выделены методом ГПХ на М-стиро-геле с размером пор 10, 50, 100 и 1000 им, растворитель — ТГФ, анализируемое вещество — 1 %-й раствор нефтяных асфальтенов в ТГО. Объемы удерживания каждой фракции асфальтенов сравнивали с объемом удерживания стандартных фракций полистиролов (ПС), молекулярные массы которых идентичны [c.34]

Уже при работе с гидрофильными сефадексами было замечено, что степень их набухания в полярных органических растворителях возрастает по мере введения в него все большего числа заместителей. Аци-лированием или алкилированием свободных гидроксильных групп декстрана удается получить его производные, которые отлично набухают в органических растворителях и сохраняют при этом способность фракционировать вещества по размерам молекул. Например, уксусный ангидрид в бензоле этерифицирует около половины гидроксильных групп сефадекса 6-50 [23]. Хотя продукт реакции относительно слабо набухает в хлористом метилене, тем не менее на нем удается фракционировать полистирол с молекулярным весом вплоть до 10 000. При алкилировании сефадекса в водной среде достигается более высокая степень замещения, поскольку в набухшем геле в реакцию вступает большее число гидроксильных групп. Кроме того, простые эфирные связи, конечно, более устойчивы к гидролизу (в сефадексе за счет таких [c.40]

Распределение макромолекул по размерам можрю определить с помощью гель-хроматографии, более известной как гель-проникающая хроматография (ГПХ). Первоначально сщитые гели полистирола использовались в качестве разделительной среды для синтетических полимеров [44, 45], а позже применялись твердые пористые бусинки. Используются детекторы показателя преломления в ультрафиолетовом или инфракрасном свете. Разделение было основано на размере молекул, который эквивалентен (52)3/2, Это допущение позволяет получить универсальную калибровочную кривую [46]. Принимая во внимание уравнение (2.14), имеем [c.48]

Понятие о макромолекуле было введено Штаудинге-ром. Не всегда можно точно определить, какая молекула является макромолекулой, но обычно так называют молекулу, состоягаую более чем из 1000 атомов. Однако молекулярные веса высокомолекулярных веществ, применяемых в качестве полимерных материалов, значительно больше. Молекулярный вес регенерированной целлюлозы от 75 ООО до 100 ООО, натурального каучука— около 150 ООО—200 ООО, полистирола—до 500 ООО, поликапролак-тама (полиамид Лейна, или перлон, в США найлон)—до. 32 ООО. По люлекулярному весу можно рассчитать размер макромолекулы, длина которой должна быть порядка нескольких десятков тысяч ангстрем. Измерения дали значительно меньшие величины, из чего следует сделать вывод, что макромолекулы свернуты в клубки. Размер макромолекул можно определить также по степени полимеризации, т. е. по числу отдельных молекул, соединившихся в результате полимеризации или поликонденсации. Обе эти величины никогда не являются абсолютными для полимерных веществ они скорее показывают средний молекулярный вес или среднюю степень полимеризации. Полимеры представляют собой смеси полимергомологов (так называют макромолекулы разной степени полидмеризации или поликонденсации), неизбежно образующиеся при синтезе. При этом следует отметить, что по размеру молекул и степени полидисперсности некоторые природные полимеры и поликонденсаты несколько более однородны, чем синтетические продукты. [c.434]

Когда молекулярные м-ицеллы привитых и блок-со полимеров с составляющими цепями различной растворимости агломерируют, образуя гели с упорядоченной конфигурацией на расстояниях, превышающих размеры молекул, эти гели можно назвать мезоморфными и амф иполярными. При соответствую-34 58 В8Ю0 щем выборе компонентов А и В, Содержание полистирола,% растворителя Р и концентрации в ч растворах блок- и привитых сопо- [c.132]

Влияние размеров молекул. Молекулы небольших размеров не могут образовать удовлетворительное лакокрасочное покрытие. Так, невозможно получить хорошую пленку на основе одного парафина, поскольку его молекулы слишком малы, и поэтому введение пластификатора не сопровождается улучшением свойств пленки. Для получения удовлетворительного покрытия пленкообразующее вещество должно иметь некоторый минимальный размер молекул, зависящий от типа материала. Эго люжпо показать на примере полистирола. Последний, имея средний молекулярный вес около 5000, так же хрупок, как канифоль, и ке может быть использован в покрытиях. С увеличением молекулярного se a полистирола хрупкость его уменьшается. Так, полистирол, применяемый для литья под давлением, имеет молекулярный вес поряд- [c.317]

При обсуждении этого результата следует иметь ввиду прип-дипиальную возможность двух указанных ранее факторов, влияющих на оптическую анизотропию молекулярной цепи изменение гибкости цепи и изменение оптических свойств мономера. В случае полистирола первый практически исключается, так как для этого полимера на размеры молекул стереорегулярность не влияет. [c.379]

Полиме1)ы могут либ(> кристаллизоваться, либо оставаться при нсе.х температурах аморфными. Аморфные полимеры (поливинилхлорид, полистирол и его сополимеры, полиметилметакрила-1ы и др.) характеризуются определенной степенью упорядоченности, которая соблюдается на относительно небольших расстояниях, соизмери,мы с размером молекулы. Кристаллические полимеры (полиэтилен, полипропилен, многие полиамиды и полиэфиры и, 1,р.) характеризуются высокой степенью упорядоченности структуры, в которой порядок распространяется на расстояния, превышающие размеры молекул в сотни и тысячи раз. Количество кристаллической фазы в них мо.жет достигать 80 -907о от всего объема полимера. [c.46]

Второй вириальный коэффициент и размеры молекул. Дануссо и Моральо [70] были первыми исследователями, подробно изучившими свойства разбавленных растворов полимеров различной микротактичности. При сравнении изотактического и атактического полистиролов они сделали два важных наблюдения. Первое из них было связано со свойствами второго вириаль-ного коэффициента Л 2, измеряемого в хороших растворителях. Как показано [c.21]

Полученное отношение нельзя, к сожалению, непосредственно сравнивать с опытом, так как экспериментальные данные относятся не к изо-тактнчоскому, а к атактическому полистиролу. Тем не менее приведем эти экспериментальные данные. Сводка результатов определения размеров молекул полистирола в идеальных растворителях, полученных методом светорассеяния, приведена в работе Кригбаума и Карпентера [i ]. В этой работе введена поправка на полидисперсность исследованных образцов. На основании собственных измерений, а также работ Кригбаум и Карпентер получают для полистирола [c.263]

Эфиры олеиновой кислоты и низших алифатических спиртов по летучести паров вполне отвечают требованиям, предъявляемым к пластификаторам. Однако большие размеры молекул эфиров затрудняют их совместимость с полимерами, заметно ограничивая области применения. Они совмещаются лишь в небольших количествах с нитратом целлюлозы, этилцеллюлозой, ацетобутиратом целлюлозы, полистиролом, полиэтиленом, поливинилхлоридом и сополимерами хлористого винила и винилацетата. Ацетат целлюлозы нельзя совмещать с эфирами олеиновой кислоты и низших алифатических спиртов, хотя эти эфиры способствуют повышению водостойкости плепкообразующего вещества и блеска покрытия. Бутил- и амилолеаты хорошо растворяют копалы, кумарон и эфиры канифоли. По наблюдениям автора, бутилолеат не растворяет производные целлюлозы. Это подтверждается также данными Крауса который отметил быстрое выделение растворителя из пленок нитрата целлюлозы, содержавших 50% бутилолеата. Поливинилхлорид растворяется в бутилолеате при 170° G. При медленном охлаждении 4%-ные растворы поливипилхлорида в бутилолеате мутнеют и превращаются в гель при 85—75° С. [c.649]

Влияние молекулярновесового распределения на скорость ползучести исследовано Плацеком [189]. Ползучесть полистирола с узким молекулярновесовым распределением измерена в области от 10- — 10 см -/дин. Существование однородных по размерам молекул полимеров позволяет удовлетворительно установить различные соотношения между, например, вязкостью, седиментационной константой и пр. и п. Примеры таких исследований приведены в работах [15—19, 164] и в работах Берри [190, 191]. Фокс и Берри [202] опубликовали обзор по этому вопросу. Еще больше исследований подобного рода можно ожидать в ближайшем будущем. Все эти работы представляют большой интерес, но они выполнены только для полистирола. Для выяснения возможности обобщений необходимо исследовать и другие полимеры. Применение живущих полимеров дает возможность синтезировать более сложные макромолекулы, однородные как по размерам, так и по структуре. Этот вопрос обсуждается в следующих разделах. [c.79]

Присутствие плохого растворителя наряду с достаточно большим количеством хорошего , вносимого техническим дивинилбензолом, способствует образованию сильно сшитых клубков (микрогелей) с редкими узлами между ними. Такая трактовка процесса объясняет и результаты электронографических исследований набухшего сополимера — плотные агломераты случайной формы и размеров с различным объемом жидкой фазы между ними [ ]. Проницаемость, которую можно установить электронографически или по размеру молекул полистирола, диффундирующих внутрь геля, вероятно, отражает разрыхленность в простран- [c.63]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология