Бензил нуклеофильное замещение

Установлено, что реакции нуклеофильного замещения, приводящие к соответствующим арилоксиуксусным кислотам и 5,6-бензо-1,4-диоксану при использовании 10% полигликолей от массы субстрата протекают в 1.3-1.6 раза быстрее при прочих равных условиях. [c.24]

Другой серией реакций, скорости которых были измерены и коррелировали с константами диссоциации бензойных кислот, были реакции нуклеофильного замещения хлора в мета- и ара-замещенных хлористого бензила [c.252]

Реакционная способность в реакциях нуклеофильного замещения галогена возрастает в ряду бромбензол < бромистый этил < бромистый бензил < бромистый аллил. [c.226]

Если галоген находится у углерода боковой цепи, связанного с бензольным кольцом, то он легко вступает в обычные реакции нуклеофильного замещения. Например, хлористый бензил легко гидролизуется водным раствором углекислого натрия, бромистый бензил реагирует с третичными аминами с образованием четвертичной соли в 300 раз быстрее, чем н-бромистый пропил.. [c.365]

Сравните строение хлорбензола и хлористого бензила, а также активность атома хлора этих соединений в реакциях нуклеофильного замещения. Объясните различие. [c.122]

Химические свойства бензила хлористого обусловлены наличие ем подвижного атома хлора в боковой цепи, который в результате-реакций нуклеофильного замещения может быть легко обменен на различные функциональные группы (ОН, NH2, N и др.). [c.443]

С целью достижения гомогенности реакционной системы мы применяли растворитель, обладающий нуклеофильными и одновременно электро-фильными свойствами, — смесь этилового спирта и ацетона. Учитывая, что скорость реакции нуклеофильного замещения часто зависит от природы растворителя, важно было установить, как изменяется константа скорости реакции Меншуткина при использовании в качестве растворителей этилового спирта и спирто-ацетоновой смеси. Модельными соединениями служили пиридины и хлористый бензил. Из табл. 1 и рис. 1 следует, что константы скоростей реакции взаимодействия указанных соединений в рассматриваемых растворителях близки и составляют 18.7.10" и 22.8-10 л/моль-мин. для этанола и смеси этанола и ацетона (2 1) соответственно. [c.22]

Сравните строение хлористого бензила и хлористого аллила. Чем обусловлена повышенная склонность этих соединений к нуклеофильному замещению [c.122]

В зависимости от типа и условий проведения реакции ковалентная связь С—N (углерод бензольного кольца и азот диазогруппы) может претерпевать гетеролитический или гомолитический разрыв. В первом случае электронная пара переходит к атому азота такие реакции можно рассматривать как реакции нуклеофильного замещения диазогруппы. Гетеролитический разрыв связи С—N происходит самопроизвольно при нагревании соли диазония. При этом образуется чрезвычайно неустойчивый реакционноспособный фенил-катион, в котором в отличие от бензил-катиона отсутствует возможность рассредоточения положительного заряда. Реакции такого типа протекают по двух-стадипному механизму SnI. [c.454]

Этот метод особенно удобен для таких активных алкилгалогенидов, как аллил-, бензил- и пропаргилгалогепиды, а также для простых и сложных а-галогенозамещенных эфиров, однако он мало пригоден для обычных первичных и вторичных галогенидов. Третичные алкилгалогениды вообще не вступают в реакцию, являющуюся по отношению к галогениду нуклеофильным замещением, а дают преимущественно продукты элиминирования. Реакция применима также к активированным арилгалоге-нидам (таким, как 2,4-динитрохлоробензол, см. т. 3, гл. 13), эпоксидам [167] и активированным олефинам, например акрило-нитрилу [c.443]

При обработке основаниями а-дикетоны дают соли а-гид-роксикислот. Эта реакция называется бензильной перегруппировкой [131]. Хотя реакция обычно осуществляется на арильных производных, ее можно применить и к алифатическим ди-кетонам и а-кетоальдегидам. Использование алкоксид-ионов вместо ОН приводит к соответствующим сложным эфирам [132], хотя алкоксид-ионы, которые быстро окисляются (такие, как 0Е1- и ОСИМег ), здесь не используют, так как они восстанавливают бензил в бензоин. Ароксид-ионы (ОАг") для этой реакции не являются достаточно сильными основаниями. Механизм перегруппировки в основном аналогичен механизмам реакций 18-1—18-4, но есть и различия. Мигрирующая группа не двигается к углероду с открытым секстетом. Углерод имеет октет, но может принять группу с парой электронов за счет смещения я-электронов связи С = 0 к кислороду. Первой стадией будет атака карбонильной группы основанием, т. е. та же стадия, что и первая стадия тетраэдрического механизма нуклеофильного замещения (т. 2, разд. 10.9) и многих случаев присоединения по связи С = 0 (т. 2, гл. 16) [c.141]

Напишите реакции хлористого бензила со следующими реагентами а) НаО, / б) NaOH в НаО, в) NH3 в спирте, t г) eH N (СНз)а, t д) NaNOa в ДМФА е) K N в спирте, t. Приведите механизмы реакций (а), (б) и (д). Объясните высокую реакционную способность хлористого бензила в реакциях нуклеофильного замещения по сравнению с хлорбензолом. [c.136]

Простой и эффективный метод получения замещенных 2-амино-4-галогено-тиофенолов - важных исходных соединений в синтезе разнообразных 1,4-бензо-тиазинов - основан на взаимодействии 2,5-дигалогенонитробензолов и сульфида натрия, которое включает нуклеофильное замещение атома галогена в орто-положении к нитрогруппе с дальнейшим восстановлением последней избытком Ма З при кипячении в воде [4]. [c.305]

Обработкой замещенных бензотназолов 91 алкоголятами щелочных металлов получены [83] как продукты нуклеофильного замещения атомов хлора на остатки соответствующих спиртов 92, так и соответствующие 2-К-3-алкокси-2Я-1,4-бензо-тиазины 93. Направление реакции сильно зависит от растворителя проведение ее в спиртах способствует образованию продуктов 92, а в ДМФА - расширению цикла с образованием бензотиазинов 93 (схема 30). [c.320]

Реакции радикального и нуклеофильного замещения рассматриваемых соединений изучены мало. Однако известно, что прямое нуклеофильное замещение атома галоида в ядре молекул I—III без дополнительной активации соседней электроноакцепторной группой протекает очень трудно. Иногда, как, например, в случае соединения XXVII, реакции нуклеофильного замещения сопровождаются сложными превращениями. Следует отметить, что бензо- [c.156]

Бейтман и др. [30] показали, что замещение хлора в бенз-гидрилхлориде нуклеофильными реагентами — ионом фтора, пиридином или триэтиламином в жидкой двуокиси серы — имеет одинаковую начальную скорость, не зависящую от природы нуклеофила. Скорости оказались одинаковыми и не зависящими от концентрации нуклеофильного реагента, поскольку лимитирующей стадией в каждом случае было отщепление иона хлора от бензгидрил.хлорида с образованием иона карбония. Для случая нуклеофильного замещения ионом фтора реакцию можно записать следующим образом [c.174]

Во введении уже было сказано о том, что в присутствии противоположно заряженной частицы реакционная способность иона-реагента претерпевает изменения. В реакциях нуклеофильного замещения ассоциация с катионом всегда приводит к уменьшению нуклеофильности аниона. Однако то, как сильно снижается ну-клеофильность, зависит от конкретной реакции и условий ее проведения. Рассмотрим, например, реакцию Финкельштейна — реакцию обмена галогенидами (где Р — алкил, бензил, а X и X — обычно галоген, а иногда тозилат, брозилат и другие основные группы) [c.253]

Разрыв связи Si-бензил наблюдали еще Киппинг с сотр. [1195, 2008], Бигден [432] и др. [215, 1Л8] из них Иборн [Ы1 . изучал кинетику расщепления бензилсилана щелочами в водном растворе метилового спирта. Реакция расщепления является бимолекулярным нуклеофильным замещением Sn [c.178]

При расщеплении несимметричных кетонов мигрирует обычно та группа, которая обладает большей способностью отдавать электроны. Заместители в ароматическом ядре влияют на течение реакции таким же образом, как это наблюдается при нор мальном нуклеофильном замещении в ароматическом ядре. Таким образом, при обработке п-метоксибензофенона надуксусной кислотой получаются бензойная кислота и мономегиловый эфир гидрохинона, тогда как при расщеплении я-ни1 р .бензо-фенона образуются исключительно и-нитробензойнал кис.лота к фенол [4]. [c.88]

Краун-эфиры также использовались как межфазные катализаторы в реакциях замещения цианид-ионом в системе твердая фаза—жидкость. Эти реакции обычно проводятся в растворах хлористого метилена или ацетонитрила с 18-краун-6-эфи-ром в качестве катализатора-и твердым цианистым калием как источником нуклеофила [5, 6]. Найдено, что небольшие количества воды не влияют на ход реакции 5], что предполагает некоторую гидратацию цианид-иона в этих условиях. Это и не удивительно, если вспомнить сообщение Старкса [2] о том, что в жндкофазных процессах с переносом фазы переход каждой молекулы нуклеофила в неполярную фазу сопровождают, по-видимому, от четырех до пяти молекул воды. Вероятно, если бы воду можно было тщательно исключить (т. е. получить голые анионы), то реакционная способность цианида была бы еще выше. Несмотря на очевидное сходство процессов переноса в жидкофазных системах и системах твердая фаза — жидкость следует отметить качественные различия в относительной реакционной способности первичных алкилгалогенидов (R 1 относительно RBr), которые наблюдались для случаев краун-эфиров и четвертичных ионов [2, 6]. Характерно, что Старкс обнару жил, что в реакции циаНид-иона с w-октилгалогенидами метан-сульфонат-анион был лучшей уходящей группой, чем бромид, который в свою очередь являлся лучшей уходящей группой. по сравнению с хлоридом. Лиотта [6], с другой стороны, показал, что в растворе ацетонитрила при использовании краун-эфира как межфазного катализатора бензилхлорид более чувствителен к нуклеофильному замещению, чем бензил бромид. [c.126]

Нитрогруппа по способности к замещению занимает, вместе с атомом фтора первое место, превосходя по подвижности остальные атомы и группы. В реакции 4-нитро-Х-бензолов с пиперидином в диметилсульфоксиде нитрогруппа уступает атому фтора по скорости замещения, а в реакции 2,4- и 2,6-динитро-Х-бензо-лов с анилином в этаноле превосходит. его (см. выше). Неактивированная нитрогруппа в нитробензоле не подвергается нуклеофильному замещению, но реакция становится возможной при наличии в пара- или орто-положении к нитрогруппе электроноакцепторного заместителя. Так, в о-нитробензонитрилах (38) нитрогруппа легко обменивается при действии различных нуклеофильных реагентов в диметилформамиде при 0—5 °С, в частности при действии метил- или диметиламина (выход 63—72%) [721]. Амины, обладающие повышенной МН-кислотностью, в присутствии К2СО3 в полярных апротонных растворителях замещают активированную нитрогруппу с образованием производных дифениламина. Например, нагревание л-динитробензола, о-нитроанилина и К2СО3 в диметилсульфоксиде при 120—130 С приводит к 2,4 -динитродифениламину с выходом 65—70% [722]. [c.314]

Если галоген находится у углерода боковой цепи, связанного с бе113ольным кольцом, то он легко вступает в обычные реакции нуклеофильного замещения. Например, хлористый бензил легко [c.330]

Было показано, что в этих случаях реакция ие идет по обычному механизму нуклеофильного замещения — ассоциативному, а осуществляется с промежуточным образованием лчегидробензола (бенз-ина) [c.407]

Было установлено, что на состав продуктов нуклеофильного замещения атома хлора в хлористом бензиле на аминогруппу большое влияние оказывает природа среды, ее полярность. В водной среде способен оиразовывахь гидроокись аМиОНаЯ, которая вызывает гидролиз хлористого бензила с образованием бензилового спирта и дибензилового эфира. Суммарный выход аминов составляет в этом случав (>2%. При взаимодействии хлористого бензина с Nfflj в среде абсолютированного спирта (этилового или изопропилового) образование гидроокиси аммония не имеет места и суммарный выход аминов в этом случае достигает 96% при соотношении (моно) [c.12]

Сравните реакционную способность в реакциях нуклеофильного замещения циклогексилхлорметана и хлористого бензила при различных условиях. [c.62]

Благоприятное влияние электроноакцепторного действия тиадиазольного цикла в реакциях нуклеофильного замещения отчетливо выявлено на примерах взаимодействия 4- и 5-нитропроизводных бенз-2,1,3-тиадиазола с гидроксиламином. В этих реакциях соответствующие аминонитропроиз-водные образуются с высоким выходом [48, 64] [c.11]

Химические исследования бенз-2,1,3-тиа- и селенадиазолов и их произ-водных показали, что эти гетероциклы обладают отчетливо выраженным ароматическим характером. Они вступают во все важнейшие реакции электрофильного и нуклеофильного замещения, характерные для бензола и его производных. Вместе с тем бенз-2,1,3-тиадиазол и его метильные производные обладают известной непредельностью, выражающейся в способности последних присоединять хлор или бром в обычных условиях. Снижение ароматического характера проявляется также в способности бенз-2,1,3-тиадиазола и его метильных производных вступать в реакции Бухерера [58, 62], этерификации 4- и 5-оксибенз-2,1,3-тиадиазолов спиртами [44]. Однако непредельные свойства носят ограниченный характер. Бенз-2,1,3-тиа- и селенадиазолы не вступают в диеновый синтез с малеиновым ангидридом [72, 84]. [c.13]

Можно считать, что именно подробнейшие исследования Хьюза, Ингольда и их школы по алкилгалогенидам в начале тридцатых годов и послужили началом для бесчисленного множества связанных с карбониевыми ионами работ, использовавших кипетическис методы изучения сольволитичсских и других реакций нуклеофильного замещения. Однако хронологически дело началось не с этих работ. Механизм, включающий ионизацию органического галогенпроизводного (хлористого бензила), был предложен Ингольдом несколькими годами раньше [732], как и представление о двойственности механизмов [621]. Аналогично работе Хьюза по алкилгалогенидам предшествовало рас-с.мотрение распада алкиламмониевых и алкилсульфониевых солей с точки зрения моно- и бимолекулярных механизмов [696, 697, 699]. Однако уже Уорд [1314] обнаружил первый четкий слу- [c.20]

Промежуточное соединение П формально подобно переходному состоянию при нуклеофильном замещении у насыщенного атома углерода (5л2). Разница, однако, состоит в том, что фосфор, в отличие от углерода, способен расширять свою электронную оболочку до децета и образовывать пятиковалентные соединения поэтому энергия соединения П должна лежать в минимуме на потенциальной кривой. Во второй стадии этой реакции должна участвовать молекула воды, чтобы реализовать отрыв бензил-аниона. [c.400]