Перенос протона внутримолекулярный катализ основаниями

Перенос протона в промежуточном продукте с образованием цвиттер-иона [схема (14)] должен происходить внутримолекулярно и экстремально быстро постадийный перенос протона не будет происходить достаточно быстро, чтобы этим объяснить наблюдаемую скорость реакции [16]. Этот перенос протона может согласовываться с атакой карбонильной группы амином. Однако атака алкиламинами не катализируется добавленными кислотами и основаниями. Это значит, что для атаки карбонильной группы этими и другими сильноосновными нуклеофилами а = 0. Атака менее основным гидроксиламином в очень небольшой степени катализируется протоном [5, 22, 23], однако общекислотный катализ до сих пор не был обнаружен для этой реакции. Наоборот, отсутствие в обратной реакции кислотного катализа при вытеснении амина объясняет торможение скорости гидролиза имина в кислом растворе. Электронная пара на нейтральном атоме кислорода [c.368]

Как и в случае внутримолекулярных реакций, эффективная концентрация этих кислот (оснований) намного выше той, которая может быть достигнута при использовании аналогичных катализаторов, действующих межмолекулярно. Кроме того, при протекании реакции в активном центре фермента дополнительный выигрыш обеспечивается благодаря правильной ориентации реагирующих групп. Общее ускорение реакции достигается за счет как высокой эффективной концентрации общих кислот н оснований, так и правильной ориентации. Первым указанием на важную роль переноса протона в ферментативном катализе явился тот факт, что зависимость скорости большинства ферментативных реакций от pH описывается сравнительно простыми сигмоидными или колоколообразными кривыми. Отсюда следует, что для осуществления ферментативной реакции требуется небольшое число кислотных (основных) групп, находящихся в определенном состоянии ионизации. Действительно, проведенные позже исследования показали, что во многих случаях эти группы, которые обычно удается идентифицировать на основг -нии найденных из рН-зависимости константы скорости значений р/Са, на лимитирующей стадии каталитической реакции выступают в роли доноров или акцепторов протона (табл. 6.1). В биологических системах ферментативные реакции почти всегда протекают в среде с близкими к нейтральному значениями pH, когда концентрации ионов гидроксония и гидроксида минимальны. Неудивительно поэтому, что ферменты столь широко используют механизмы общего кислотно-основного катализа. [c.137]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология