Временная зависимость констант скорости

Оба эти метода дают возможность выявить основные различия в активности, связанные со значительными изменениями какого-либо одного параметра (химического состава, структурных свойств и т. д.), если остальные параметры остаются без изменения. Вместе с тем сложной взаимосвязи между процессами сорбции, диффузии и, химической реакцией они не отражают. Более надежным способом, позволяющим избежать неправильных выводов при сравнении катализаторов с нестабильной во времени активностью, является экстраполяция конверсии на нулевое время. Этот метод обычно используют в тех случаях, когда реакция проводится в дифференциальном, а не интегральном реакторе. Однако, как правило, применяется он значительно реже, хотя известно, к какой путанице может привести, например, определение влияния соотношения Si/Al на каталитические свойства деалюминированного морденита, если однозначный способ определения активности отсутствует. Еще меньше можно назвать работ, в которых были проведены кинетические определения зависимости констант скоростей от скорости подачи сырья или парциальных давлений исходных компонентов -й продуктов реакции. Между тем, сравнивая активности, часто дйпускают, что реакции имеют первый порядок, и пересчитывают измеренные степени превращения в константы скорости. Принято также определять температурную зависимость активности и подставлять данные по конверсии при различных температурах в уравнение Аррениуса. Такой расчет будет правильным, если используются только начальные конверсии, потому что в этом случае можно избежать неточностей из-за разной скорости дезактивации катализаторов при различных температурах. Но даже и тогда расчет энергии активации совсем не обязательно приведет к Д,, характерной для данной химической реакции, которая протекает на определенном типе активных центров. Полученная величина Еа может в значительной степени отражать ограничения, связанные с диффузией и массопередачей. [c.56]

Пиролиз пропана с образованием этилена и пропилена описывается кинетическим уравнением реакции первого порядка, а зависимость константы скорости реакции от температуры описывается выражением 12 = 13,44— 13 500/7 . Определите, за какой промежуток времени при 860 С пропан прореагирует на 70 %. Сколько времени потребуется для достижения 80 % превращения пропана [c.121]

Активность катализатора изменяется во времени вследствие формирования его активной поверхности под влиянием реакционной среды, уменьшения поверхности от воздействия температуры и отложения углеродистых веществ. В соответствии с этим вид зависимости константы скорости в заданном месте слоя I = от времени t принят в форме уравнения (XV,52) [c.498]

При решении задачи распределения с учетом быстрого изменения активности катализатора необходимо иметь в виду зависимость константы скорости реакции от времени. Это приводит к изменению задачи оптимизации, которая может быть сформулирована либо как задача вариационного исчисления, либо как задача, решаемая методом динамического программирования. При этом задача оптимизации решается для случая, когда [c.121]

Формально результат воздействия обратной связи на ход каталитического процеса в математических моделях автоколебаний учитывается различными путями. В основу гетерогенно-каталитических моделей обычно полагается механизм Лэнгмюра—Хиншельвуда с учетом формального отражения а) зависимости констант скорости отдельных стадий реакции от степеней покрытия адсорбированными реагентами [93—98] б) конкуренции стадий адсорбции реагирующих веществ [99—103] в) изменения во времени поверхностной концентрации неактивной примеси или буфера [104—107] г) участия в стадии взаимодействия двух свободных мест [108] д) циклических взаимных переходов механизмов реакции [109], фазовой структуры поверхности [110] е) перегрева тонкого слоя поверхностности катализатора [100] ж) островко-вой адсорбции с образованием диссипативных структур [111, 112]. К этому следует добавить модели с учетом разветвленных поверхностных [113] гетерогенно-гомогенных цепных реакций [114, 115], а также ряд моделей, принимающих во внимание динамическое поведение реактора идеального смешения [116], процессы внешне-[117] и внутридиффузионного тепло-и массопереноса I118—120] и поверхностной диффузии реагентов [121], которые в определенных условиях могут приводить к автоколебаниям скорости реакции. [c.315]

К настоящему времени получены константы скорости реакции 1-го порядка практически для всех классов органических соединений значения для некоторых из них приведены в табл. VI-4, а для наиболее изученных — фенолов — в табл. VI-5 и VI-6. Существенно, что эта простая модель (по которой скорость трансформации вещества линейно зависит от его концентрации) формально согласуется с экспериментальными данными, даже когда скорость трансформации органического вещества в действительности не зависит от его концентрации, а определяется скоростью развития микроорганизмов. Однако это формальное соответствие характерно только для экспоненциальной фазы роста микроорганизмов в период лаг-фазы и стационарной фазы их развития модель даже чисто формально не соответствует экспериментально наблюдаемой картине. Поэтому при обработке экспериментальных данных соответствующие этим фазам периоды трансформации веществ обычно не учитываются, и количественно оцениваются лишь не имеющие перегиба и плато участки кривых с экспоненциальным снижением концентрации веществ. Однако даже на этих участках кривых модель не адекватна, о чем свидетельствует изменение константы скорости во времени и ее зависимость от начальной концентрации вещества. Следовательно, эта модель и особенно полученные в экспериментах значения константы скорости не могут непосредственно использоваться для расчета скорости самоочищения вод в природных условиях, г [c.151]

В качестве иллюстрации отдельных успехов в решении этой проблемы приведем на рис. 10 данные по исследованию временной зависимости констант скоростей дегидрирования бутилена на промышленном окисном хром-железо-цинковом катализаторе К-16 [3, с. 122]. Константа скорости этой реакции для любого значения времени т в период дегидрирования Ат и температур в интервале [c.79]

Первый вид обратной связи определяется зависимостью константы скорости реакции от степени покрытия поверхности адсорбцированными веществами. В основе механизма действия обратной связи лежит предположение о зависимости энергии активации различных стадий реакции от степени покрытия поверхности реагирующими веществами. В этом случае при изменении степени покрытия поверхности реагирующими веществами скорость реакции может изменяться в значительных пределах, являясь на одном промежутке времени больше скорости адсорбции, на другом — меньше, что и приводит к периодическому изменению концентраций реагирующих веществ на поверхности катализатора. Данный подход положен в основу описания автоколебаний в реакции окисления окиси углерода на платиновом катализаторе [132]. При этом было учтено изменение энергии активации со степенью покрытия поверхности реагирующими веществами не только стадии образования продукта реакции, но и стадий десорбции окиси углерода и адсорбции кислорода. [c.318]

Изменение температуры по ходу реакции приводит к тому, что в дифференциальных уравнениях, описывающих кинетику реакции константы скорости оказываются переменными величинами. Если изменение температуры задается экспериментатором, т. е. температура является известной функцией времени, то все константы скорости оказываются заданными функциями времени. Зависимость константы скорости реакции от времени значительно затрудняет интегрирование дифференциального уравнения или системы дифференциальных уравнений, описывающей химический процесс. [c.374]

Рис. 103. Зависимость константы скорости реакции восстановления ли-оксида углерода (IV) от времени изотермической выдержки 1-4 -1 шихты разного состава)

Характер распределения таким образом будет зависеть от вида функции ki t). На рис. У-6 приведены зависимости константы скорости реакции от времени для линейного (сплощная линия) уменьшения активности и замедленного (пунктирная линия) и соответствующие им оптимальные нагрузки [33]. Как следует из рисунка У-6, б, при замедленном старении (пунктирная линия), нагрузка реактора постоянна в интервалах работы между переключениями и уменьшается от реактора со свежим катализатором к реактору со старым. Например, при уменьшении активности катализатора от начала до конца процесса в 5 раз оптимальная нагрузка уменьшается со 140 до 60% от средней нагрузки. При линейном уменьшении активности катализатора (сплощная линия) нагрузка скачкообразно уменьшается в моменты переключений. В промежутках между переключения- [c.124]

При исследовании кинетики химической реакции прежде всего надо определить изменения концентрации реагирующих веществ во времени (рис. Б.1). Используя эти данные, необходимо найти порядок химической реакции, иначе говоря, записать уравнение скорости реакции, а затем определить и константу скорости. Из зависимости константы скорости от температуры можно получить значение для энергии активации. [c.153]

Зависимости константы скорости образования комплекса и времени выжига 50% кокса от природы металла имеют одинаковый характер. Это указывает на то, что влияние металлов заключается в ускорении первой стадии процесса образования кислород-углеродного комплекса вследствие их способности катализировать реакции окисления. [c.35]

Зависимость констант скорости крекинга (за единицу времени принята секунда) указанных углеводородов от температуры может быть выражена следующими уравнениями (в пределах температур 425—600 " С, допуская некоторую экстраполяцию) [c.185]

Зависимость константы скорости к реакции от энергии активации йот температуры установил С. Аррениус в 1889 г. Была обнаружена линейная зависимость пй от 1/7. Ее можно записать в виде к=Ае , где В равно Ез /Я, а коэффициент А зависит от числа столкновений г молекул за единицу времени. [c.136]

Потенциостатический метод позволяет по изменению силы тока во времени оценить константу скорости стадии, предшествующей электродной реакции. Для приведенной выше схемы зависимость плотности тока / от времени описывается уравнением ( = K k t) [c.329]

Зависимость константы скорости, определенной по уравнению Темкина, от температуры выражается уравнением Аррениуса. Энергия активации для промышленного катализатора равна приблизительно 165 Дж/моль. На рис. 27 приведены данные, характеризующие выход аммиака в зависимости от температуры и объемной скорости при давлении 30 МПа и стехиометрическом составе азотоводородной смеси. Эти данные получены на железном промышленном катализаторе. Для приближенных технологических расчетов пользуются усредненной кривой зависимости содержания аммиака от объемной скорости. Прн этом допускается, что при заданных давлении, катализаторе и составе газа можно не учитывать влияния температуры ввиду небольших ее изменений. Таким образом, выход продукта является функцией времени пребывания газа в катализаторной зоне. [c.90]

Особый практический интерес представляет распределение нагрузок между одинаковыми по конструкции реакторами, заполненными катализатором. Активность катализатора, пропорциональная скорости химической реакции, изменяется с течением времени частично под действием катализаторных ядов, присутствующих в сырье, частично под влиянием физического истирания и спекания катализатора. Если активность катализатора изменяется медленно, можно считать, что константы скорости реакции постоянны. Если же скорость изменения активности катализатора велика, то при решении задачи распределения необходимо учитывать зависимость константы скорости реакции от времени. Этот случай будет рассмотрен в дальнейшем. В настоящем разделе будем считать, что константы скорости реакций — постоянные величины. [c.138]

Температурная зависимость константы скорости кристаллизации имеет экстремальный характер. Обычно в качестве характеристики температурной зависимости константы скорости кристаллизации используют не значения самой константы, а величину так называемого полупериода кристаллизации, численно равного времени, [c.150]

Обычно в качестве характеристики температурной зависимости константы скорости кристаллизации используют значения не самой константы, а величину полу-периода кристаллизации, численно равного времени, требующемуся для достижения половинной степени кристалличности. Типичная кривая температурной зависимости полупериода кристаллизации приведена на рис. VI. 4. [c.191]

Для характеристики протекания р-ции во времени используют, кроме скорости и константы скорости, такие параметры, как характеристич время превращения (время, за к-рое концентрация реагента уменьшается в е раз), период полупревращения (время, в течение к-рого концентрация реагента уменьшается наполовину) и др Автокаталитиче-ские (см Автокатализ) и цепные р-ции часто имеют период индукции - отрезок времени, в течение к-рого ие наблюдается заметного протекания р-ции Зависимость константы скорости от т-ры Т обычно выражается в аррениусовской форме к = Ае " , где -предэкспоненц множитель, -энергия активации р-ции, Л-газовая постоянная (см Аррениуса уравнение) Для бимолекулярных р-ций, согласно столкновений теории, А = х Р, где г,,-фактор частоты столкновений, Я-стерический фактор Согласно активированного комплекса теории, к = V. — рде х-транс- [c.381]

Это соотношение может быть решено либо графически, если известна зависимость константы скорости от конверсии, либо непосредственно, из кривой скорость — конверсия для соответствующего процесса полимеризации, в котором все реагенты загружаются одновременно. Обычно существует только одно решение уравнения (IV.82) при определенной относительной конверсии, соответствующей данному времени пребывания в реакторе. В таких условиях система в конце концов достигает стационарного состояния при любых начальных концентрациях в реакторе. Конечно, стационарное состояние достигается быстрее, если начальные концентрации в реакторе уже приближаются к стационарным. [c.217]

На рис. 43 приведена зависимость константы скорости (т. е. величины, обратной времени релаксации) от температуры для процесса СО (vз) 4- [c.191]

Зависимость константы скорости химической реакции от температуры для гомогенных реакций характеризуют также температурным коэффици0[1том или температурным градиентом скорости реакции. Температурный коэффициент у есть отношение констант скорости реакции при двух температурах, отличающихся на 10°, т. е. величина, показывающая, во сколько раз изменяется скорость реакции при измепении температуры на 10". Отношение констант скорости химической реакции при двух температурах 1 и 2 обратно пропорционально отношению времени, необходимого для осуществления реакции с заданной степенью превращения при этих температурах, и, следовательно, [c.595]

Модель Слетера без передачи энергии была бы совместима с таким высоким пределом давления. Однако трудно полагать, что передачи настолько ограничены в пределах времени жизни порядка 10 —10 колебаний. Кассель [153] показал, что зависимость константы скорости ку от давления сходна с моделью, имеющей 15 степеней свободы и среднюю частоту 300 см (т. е., 25 квантов при 300° К). Однако это, по-видимому, является слишком малой средней частотой. Джонстон и Пиррин [154 показали, что данные, полученные при низком давлении, могут довольно хорошо соответствовать теории столкновений при использовании 10 осцилляторов и средней частоты около 350 см- , что является незначительным улучшением. Оба эти вычислепия не учитывают вероятность дезактивации. [c.355]

На основании полученных данных строят кривые зависимости Р и 1п Р от времени 1. Из первого графика определяют период индукции процесса термоокислительной деструкции для стабилизированного и нестабилизироваиного полипропилена при различных температурах. По тангенсу угла наклона прямолинейных участков зависимостей 1п Р от времени находят константы скорости процесса деструкции к, используя выражение 1п Р=С — Ы. [c.79]

Макрокинетич. анализ показывает, что в случае сложного динамич. поведения системы всегда имеются две нли более последоват. стадии со сравнимыми по величине характерными времена.ми, причем хотя бы одна из них является нелинейной. Между стадиями возникает положит, обратная связь, что и приводит к появлению неустойчивости состояний, точек бифуркации, гистерезисных явлений, множественности стационарных состояний и т. п. Так, в случае экзо-терчгич. р-ции с существенно нелинейной зависимостью константы скорости (а значит, и характерного времени /,) от т-ры возможны условия, при к-рых стационарный профиль т-ры становится неустойчивым и возникает тепловой взрыв (см. Воспламенение). Взаимозависимость стадий тепловыделения вследствие хим. р-ции и теплоотвода в окружающую среду приводит к гистерезисным явлениям (явления зажигания и потухания р-ции). [c.634]

Усреднение и обработка констант сшивания, перевод их в удобную форму производится по профамме [5], составленной на основе вулкаметрических данных, выходными параметрами являются индукционный период и степень сшивания. При этом данные об индукционном периоде вводятся не менее чем для трех температур и соответственно времен достижения оптимальной степени сшивания. Вначале по программе У11ЬС-ОАТ по продолжительности индукционного периода регрессионным способом в логарифмических координатах находят константы (о и То для описания температурной зависимости индукционного периода. Из значений индукционного периода находят степень сшивания, порядок реакции п и устанавливают температурную зависимость константы скорости сшивания Кс. Наконец, находят энергию активации Еа процесса сшивания. Затем проводят уточненную аппроксимацию методом последовательных приближений. Для этого придают значениям констант (/о. То, Ко, Еа и п) произ- [c.491]

Как видно, если реакция, протекает по уравнению нулевогд порядка, то температурная зависимость константы скорости аналогична температурной зависимости степени превращения (или выхода продукта) при одном и том же времени контакта. Следовательно, в случае, когда реакция "протекает по уравнению нулевого порядка, уравнению (VII.35) эквивалентно уравнение [c.553]

Зависимость констант скорости от времени. Нарушение равновесного распределения реагирующих молекул в результате быстрой реакции ведет к тому, что после инициирования реакции потребуется конечное время, прежде чем наблюдаемая константа скорости примет стационарное значение. Были получены решения уравнений, выражающих изменение /соьа во времени [22. Выражение для Obs в уравнении (12.10) для момента t следует умножить на следующий множитель [c.282]

Сопоставление экспериментальных результатов с различными возможными выражениями для константы скорости диссоциации, полученными с помощью простой модели, позволяет сделать несколько фундаментальных выводов. Квазистационарный режим реакции, как правило, достигается за время, меньшее времени разрешения экспериментальной установки. Предквази-стационарный режим наблюдается только при очень высоких температурах для нескольких двухатомных молекул. Во всех других случаях распад происходит с не зависящей от времени константой скорости ее не следует путать с константой, характерной для окончательного приближения к химическому равновесию, когда с диссоциацией начинает конкурировать рекомбинация. В области малых давлений переходы между низкими колебательными уровнями несущественны и скорость реакции определяется переходами между уровнями, лежащими вблизи энергетического порога реакции. В противном случае надо было бы ожидать совершенно иных температурных зависимостей констант скоростей по сравнению с теми, которые фактически наблюдались в эксперименте. Эффективное узкое горло диссоциации может смещаться в пределах нескольких колебательных уровней, лежащих неподалеку от энергетического порога реакции, но должно располагаться вблизи энергии диссоциации Ео. Установлено, что в области высоких давлений иногда лимитирующими являются медленные внутримолекулярные процессы, например запрещенные электронные переходы. Однако чаще всего скорость реакции определяется процессом перехода через конфигурацию активированного комплекса при значительных удлинениях разрываемой связи. Более полное рассмотрение этого вопроса дано в разд. 1.8. [c.61]

При освещении смеси стирола и нейтрального красного как сенсибилизатора (у = 4600 A), Мияма [730] наблюдал линейную зависимость логарифма оптической плотности от времени освещения. Вычисленная из этой зависимости константа скорости Щ распада сенсибилизатора не зависит от температуры (25—42°), что характерно для фотохимического распада. [c.210]

Сера реагирует с каучуком по временному закону нулевого порядка для широкого интервала ее кодщен-траций, в то время как зависимость скорости от концентрации указывает на порядок реакции в пределах 0,8—1,0. Зависимость констант скоростей реакции от темп-ры дает порядок реакции 0,6 [c.261]

Однако попытки практического применения положений теории абсолютных скоростей реакции привели химиков к неразре- шимым теоретическим и экспериментальным трудностям, которые не позволили исследователям воспользоваться представлениями этой теории для глубокого изучения реакционной способности молекул. Одной из основных трудностей явилось определение строения и энергетических характеристик активного комплекса, которое не достигнуто и до настоящего времени. Выход из создавшегося положения химики стали искать а) в произвольном упрощении положений теории абсолютных скоростей реакций б) в попытках частичного использования методов, основанных на выводах коллизионной теории в) в довольно широком использовании полуэмпирических зависимостей констант скоростей и равновесий различных реакций, а также энергетических характеристик исследуемых превращений г) в детальном экспериментальном исследовании механизмов реакций и сопоставлении полученных результатов с выводами теории абсолютных скоростей реакций. [c.134]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология