Роль растворителя в переносе протона

Роль растворителя в переносе протона [13] [c.34]

В растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью на процессы переноса протонов оказывает влияние ионная ассоциация. Например, в трег-бутиловом спирте (е= 12,47 при 25 °С) в роли реагирующих частнц выступают не сольватиро-ванные свободные ионы, а сольватированные ионные пары [c.35]

Выше уже упоминалось, что кислотно-основной катализ играет очень важную роль в органической химии. Кислоты и основания катализируют реакцию, превращая реагент (субстрат) в реакционно-способный промежуточный продукт путем присоединения или отнятия протона. В конце процесса этот протон должен снова отщепиться или соответственно присоединиться. Для проявления каталитического действия необходимо обязательно наличие кислоты и [сопряженного) основания. Однако часто в скоростьопределяющей или предшествующей ей стадии принимает участие только кислота или основание. В таком случае только их концентрация входит в уравнение скорости (кислотный или основной катализ). Если же имеет место последовательность реакций с обратимыми стадиями перед скоростьопределяющей стадией, то предшествующие ей равновесия устанавливаются очень быстро. Такой случай встречается очень часто, поскольку реакции переноса протона в большинстве своем контролируются диффузией. Хотя в этом случае при кислотном катализе в растворителе Ь любая присутствующая в системе кислота не участвует в протонировании субстрата, однако благодаря быстро устанавливающемуся равновесию [c.159]

В отличие от каталитическои части, функциональная роль субъединиц Р исследована гораздо хуже. Наиболее изученной является субъединица с. Именно этот белок является мишенью для D , поэтому его обычно называют D -связывающим белком, а из-за его растворимости в органических растворителях — протеолипидом в настоящее время ни у кого не вызывает сомнения тот факт, что он непосредственно вовлечен в процесс трансмембранного переноса протонов. Субъединица Ь, возможно, формирует на мембране центр связывания F и, вероятно, совместно с протеолипидом участвует в образовании протон-проводящего пути в сопрягающей мембране. Функциональная роль третьей субъединицы Ри остается пока невыясненной. [c.620]

Роль катализатора состоит в активации карбонильной группы за счет быстрого переноса протона на карбонильный кислород. Образовавшийся таким путем катион И, заряд которого распределен между углеродом и кислородом ( карбоксониевый катион ), медленно присоединяет нуклеофильный реагент, причем возникает новый катион, который быстро отдает протон аниону кислоты, образовавшемуся на первой стадии реакции (или растворителю). [c.246]

Наряду с электростатической энергией сольватация ионов будет оказывать заметное влияние на энергию, необходимую для перемещения 1 г-иона из стандартного состояния в одном растворителе в стандартное состояние в другом растворителе. В случае иона водорода особый тип сольватации — кислотноосновное взаимодействие с растворителем — играет важнейшую роль необычное положение сольватированного протона по сравнению с другими катионами общепризнанно [43]. Растворители с ярко выраженными основными свойствами должны прочно удерживать протоны. На самом деле, свободная энергия переноса протонов из воды в другой растворитель, по-видимому, является (по крайней мере теоретически, если не практически) наилучшей мерой относительных основностей этих растворителей [44]. Свободная энергия переноса, определяемая различными методами, некоторые из которых уже рассматривались, слагается из эффектов электростатического взаимодействия зарядов и сольватации. Поэтому более разумен подход, в соответствии с которым свободную энергию переноса можно представить в виде двух частей [ср. с уравнением (24)] [c.332]

Хотя книга написана на самом современном научном уровне, в ней, к сожалению, по существу не нашли отражения работы по квантовой теории кинетики реакций переноса протона. В связи с этим представлялось целесообразным дополнить ее (с любезного согласия автора) кратким изложением основ современной квантовой теории кинетики элементарного акта реакций переноса протона в растворах, в котором дан иной подход к проблеме. Он отличается, в частности, учетом динамической роли растворителя в кинетике рассматриваемых процессов. [c.6]

Роль растворителя в реакциях протолиза. Влияние растворителя на протолитические равновесия наиболее значительно тоща, коща сам растворитель активно участвует в процессе переноса протона. Чем сильнее основные свойства растворителя, чем сильнее он акцептирует протон, тем больше значение Кк протолита. Так, очень слабая в воде кислота H N в таком растворителе, как жидкий аммиак, становится сильной кислотой H N + ЫНз(ж) NHI + N . В жидком МНз сильными кислотами будут H2S, СНзСООН и другие слабые кислоты. Кислоты, сильные в водном растворе, останутся сильными и в жидком аммиаке. В его среде различия в силе кислот исчезают из-за большого сродства к протону молекул NH3. Такое влияние на протолиз растворителей получило название выравнивающего или нивелирующего действия растворителя. [c.180]

В протонсодержащем растворителе относительная сила кислот зависит от природы растворителя и определяется энергией, необходимой для переноса протона от молекулы или иона на бесконечно большое расстояние [546]. Однако роль растворителя не является пассивной. Кислотные и основные [c.28]

Изменение структуры может влиять на обе эти стадии т. е. диффузия растворителя от карбанионного промежуточного соединения — важная и изменчивая часть стадии, определяющей скорость. Таким образом, обмен в ДМСО, вероятно, не является простым процессом переноса протона и скорости обмена могут лишь в ограниченном смысле служить мерой равновесной кислотности. В противоположность этому большая величина изотопного эффекта, полученная в циклогексиламине, показывает, что обратная реакция (к в этом случае не играет существенной роли, и скорость обмена в этой системе более просто связана с равновесной кислотностью. [c.24]

Роль релаксации растворителя в процессах переноса протона по дтв ер жд а ется исследованиями фотопереноса протона в [c.216]

Эту теорию отличают две важные особенности. Во-первых, наряду с движением протона учитывается и движение диполь-ных молекул растворителя. Этот фактор играет первостепенную роль в любых реакциях, связанных с переносом заряда в полярной среде. Заряженная частица в полярном растворителе сильно взаимодействует с диполями среды. Пространственное перемещение заряда связано с существенным изменением их ориен- [c.8]

Эти результаты показывают, что формула Тафеля (1.60) является приближенной и получается из точной (1.66) в результате разложения по степеням e Es, а коэффициент переноса а для этой системы равен 0,5. Если исходить из тех же представлений о роли флуктуаций поляризации растворителя, то удается развить квантовомеханическую теорию реакции ионизации водорода [31 ]. Эта реакция является примером окислительно-восстановительных реакций, в которых наряду с переходом электрона происходит перераспределение тяжелых частиц. Действительно, как схематически изобран ено на рис. 15, реакция ионизации водорода состоит в том, что электрон, который участвовал в образовании химической связи водорода с поверхностью, становится чисто металлическим , а ион водорода — протон — переходит в раствор, где соединяется с молекулой воды. Оценки показывают, что связь Н+ — HjO практически заморожена, так что вся динамика связана с растворителем. Вероятность перехода протона определяется формулой типа (1.62), но в предэкспоненте появляется дополнительный множитель, описывающий перекрытие протонных волновых функций. Таким образом, в этом случае удается оправдать формулу Тафеля и предсказать зависимость коэффициента а от перенапряжения. [c.24]

Рассматриваемые реакции относятся к гетерогенно-каталитическим, в которых решающую роль играют перенос протона от твердой поверхности к жидким реагентам, поэтому на скорость (глубину) реакции влияют величина поверхности катализатора, сорбируемость реагентов на поверхности, температура, а также транспорт реагентов к зернам и активным центрам катализатора, т.е. внешняя и внутренняя диффузия. Важной с точки зрения выбора оптимального режима процесса является знание термодинамической константы равновесия. Приведенные в литературе значения концентрационных констант равновесия зависят от состава реакционной массы и изменяются в широких пределах [64]. Расчетное же значение константы (> 1 ООО при 298 К [64]) явно завышено, имея в виду экспериментально установленную обратимость реакции взаимодействия СН3ОН с изобутиленом. Строгий подход предполагает учет влияния растворителя на равновесие реакции синтеза метил-777ет -бутилового эфира [65] [c.26]

Весьма вероятно, что равновесие первой реакции, подобно диссоциации НХ в воде, сильно смещено вправо. Однако электропроводность раствора обусловлена второй реакцией, поэтому и трактовка силы кислоты должна основываться на второй реакции. Те же аргументы применимы для растворов в безводной уксусной кислоте, диэлектрическая проницаемость которой равна 6,13. Если такой подход верен, то возникает вопрос, является ли устойчивость ионной пары мерой кислотности. В водной среде (еяа80) ассоциация ионов пренебрежимо мала и играет роль лишь перенос протона. Следовательно, когда мы говорим о кислотности в воде и в растворителе с малой е, речь, по-видимому, идет о совершенно различных вещах, по крайней мере для основных растворителей. По-видимому, трактовка силы кислоты зависит от того, будет ли относительное сродство аниона кислоты к протону того же порядка, что и электростатическое притяжение аниона к сольватированному протону. [c.529]

До сих пор речь шла о процессах, сопровождающихся переносом протона от содержащегося в растворе протоно-донорного компонента, например ионов гидроксония или молекул растворителя, на непосредственно участвующие в электродной реакции молекулы или ионы органического вещества. Однако нередки случаи, когда само восстанавливающееся вещество одновременно выполняет роль наиболее сильного в данной системе донора протонов, что приводит к существенным изменениям кинетических характеристик процесса. В этих условиях может протекать реакция автопротонирования продуктов электродного процесса за счет отрыва протона от непрореагировавших молекул исходного вещества. Ее следствием является уменьшение приэлектродной концентрации реагента, частично превращающегося в трудно или вовсе не восстанавливающиеся анионы сопряженного исходному веществу основания. В результате понижается предельный ток соответствующей волны, а иногда, при более отрицательных зна- [c.243]

В отличие от газа, где столкнувшиеся частицы-реагенты изолированы от других молеул, в жидкости молекулы растворителя создают для реагентов новые условия и возможности в осуществлении элементарного акта. Если реакция идет с переносом электрона, то возникает возможность его туннелирования. Реакция с участием атома Н может идти с переносом протона или гидрид-иона. Возрастает вероятность и роль реакций с участием ионов и ионных пар из-за сильной сольватирующей способности полярного растворителя. [c.137]

Может показаться странным, что, хотя реакция называется кислотно-катализируе-мой, лимитирующая стадия (2) по существу та же, что и в реакции, вызываемой основаниями отрыв а-протона основанием, в данном случае сопряженным основанием кислоты — катализатора. Однако то, что мы наблюдаем в этом случае, должно наблюдаться всегда реакция, которая действительно катализируется кислотой или основанием, на самом деле должна катализироваться и тем и другим реагентом. В рассматриваемом случае перенос протона от кислоты Н В на кислород карбонильной группы [стадия (1)] делает кетон более реакционноспособным и поэтому ускоряет енолизацию. Но если эта реакция является каталитической, то кислота не должна расходоваться. Регенерация кислоты Н В требует, чтобы сопряженное основание В откуда-нибудь оторвало протон оно отрывает его от а-углеродного атома [стадия (2)] и тем самым завершает енолизацию Как кислота, так и основание ускоряют лимитирующую стадию (2) основание — не посредственно как один из реагентов, а кислота — косвенно, путем увеличения концен трации другого реагента, протонированного кетона. При использовании сильной мине ральной кислоты в водном растворе можно не заметить роли, выполняемой в реакции основанием, поскольку в этих условиях кислотой является HзO , а сопряженным основанием — HjO, растворитель. [c.820]

Реакция ионов гидроксония с фторид-ионами протекает несколько быстрее, чем реакция ионов гидроксония с гидросульфид-ионами. Небольшое различие в наблюдаемых скоростях в этом случае может быть обусловлено действием чисто статистических факторов, поскольку фторид-ион располагает четырьмя парами электронов, способными присоединять протон, тогда как в гидросульфид-ионе таких пар только три. Электростатические взаимодействия оказывают лишь слабое влияние на константу скорости, что, по-видимому, связано с высокой диэлектрической проницаемостью воды, выполняющей здесь роль растворителя. В грубом приближении можно считать, что константа скорости переноса протона от иона гидроксония уменьшается в два раза при введении в молекулу каждого дополнительного положительного заряда, если размер молекулы при этом не изменяется. Так, например, реакции иона гидроксония с комплексами ионов металлов различного заряда характеризуются следующими значениями константы скорости [л/(моль-с)] для Н0Си(Н20)5+ 10 , для НОСо(ЫНз)5 + 5-10 и для НМНР1(еп)2 + l,9 10 . [c.26]

Происходит С одинаковой скоростью, кроме того, обмен протонами между диметилсульфоксидом и его сопряженным основанием характеризуется константой скорости 7 л/(моль-с), что почти в миллион раз больше константы скорости обмена протонами между флуорениллитием и флуореном в эфире [10 л/(моль-с)]. Эти результаты свидетельствуют о том, что изменение гибридизации оказывает существенное влияние па скорость переноса протона. Если реакция с изменением гибридизации (например, карбокислоты) протекает в растворителе, способном оказывать стабилизирующее действие на анион, то изменение структуры растворителя будет вносить существенный вклад в величину энергии активации этой реакции. Если изменение гибридизации не играет важной роли, как, например, в диметилсульфоксиде, который обладает более сильными электронодонорными свойствами по сравнению с простыми эфирами, то структурные перестройки в растворителе не являются непременным условием ионизации. В этом случае константа скорости переноса протона будет высокой и менее подверженной влиянию структурных факторов. [c.37]

Наконец, ошибочным, по-видимому, является предположение о том, что измеряемые величины А0+ и AG соответствуют именно переносу протона. Не исключено, что основную роль здесь может играть процесс перестроЙр и растворителя. Современные представления о механизме переноса протона, который некогда причислялся к числу простых реакций, отражены на рис. 5.5. [c.97]

В ходе этой реакции возможен дейтериевый обмен с растворителем, однако он идет с довольно низкой скоростью. При использовании в качестве субстрата о-манделата и проведении реакции в среде тритированного растворителя меченые о- и ь-продукты образуются в эквимолярных количествах, что указывает на существование симметричного промежуточного соединения. Эти данные свидетельствуют об образовании промежуточного а-карбаниона, причем в роли акцептора протона выступает ферментативное основание. Лнмнтируюи1,ей стадией является перенос протона, поскольку первичный дейтериевый изотопный эффект достигает 5. Внутри фермент-субстратного комплекса эпимеризация идет с константой скорости порядка 10 с , что соответствует верхнему пределу скорости ферментативного переноса протона. [c.151]

Можно полагать, что вначале, после добавления к соединению 1 бензими-дазолин-2-тиона, образуется анион А, который депротонируется при добавлении триэтиламина к полученной суспензии, а возникший интермедиат претерпевает внутримолекулярную гетероциклизацию, приводящую к соединению 153. Применение в качестве растворителя ацетонитрила также играет существенную роль из-за его малой склонности к переносу протона и низкой растворимости в нем бензимидазолин-2-тиона, что в совокупности позволяет получать сначала кинетический продукт А, а затем активировать второй нуклеофильный центр. [c.115]

Интересная особенность межфазной реакции Виттига заключается в том, что она успешно проходит в отсутствие какого-либо дополнительного катализатора. Очевидно, что соли фосфония, которые являются реагентами в этой реакции, также выполняют и роль эффективных агентов межфазного переноса. Менее очевиден тот факт, что реакция катализируется и некоторыми фосфонатами. Более подробно этот вопрос обсуждается в разд. 14.3. В случае соли фосфония перенос протона должен происходить на границе раздела фаз, затем илид растворяется в органическом растворителе, где он вступает в обычную реакцию Виттига. [c.281]

Степень внутримолекулярного протонировапия не зависит, по-видимому, от таких факторов, как кислотность растворителя, концентрация протонодорных агентов (наблюдаемые здесь изменения очень незначительны), способность растворителя облегчать диссоциацию или природа основания. Такие моменты, как существование аллильного аниона в виде ионной пары или в диссоциированном состоянии, а также координация катиона ионной пары с молекулами растворителя играют второстепенную роль даже по сравнению с изотопными эффектами. Эти результаты резко отличаются от тех, которые были получены при изучении стереохимии катализируемого основаниями обмена дейтерий — водород при асимметрическом углеродном атоме. Пространственная направленность реакции изотопного обмена мало зависела от положения изотопной метки (в субстрате или в системе растворитель — основание), но сильно зависела от других факторов. В отличие от стереохимии обмена водород — дейтерий внутримолекулярный перенос протона в большой степени зависит от водородной связи. [c.199]

В водных и других протонных растворителях (например, NH3, СН3СООН) теория Бренстеда-Лоури объясняет много реакций взаимодействия ионов, протекающих с участием растворителя. Но возможны и реакции в расплавленных солях при повышенной температуре. К таким реакциям нельзя применить теорию Бренстеда-Лоури, приписывающую существенную роль переносу протона и его участию в реакции. Однако большинство реакций в расплавленных солях хорошо интерпретируется теорией Льюиса. Следовательно, это такие реакции, которые можно классифицировать как реакции кислота-основание. [c.225]

Квантовомеханическая теория элементарного акта процессов лереноса протона в полярной среде возникла в результате дальнейшего развития идей, лежаших в основе квантовой теории кинетики окислительно-восстановительных реакций. Одна из главных особенностей этой теории заключается в учете динамического влияния растворителя на кинетику реакций. Представление о динамической роли растворителя в кинетике реакций восходит к работе Либби [1], в которой впервые было указано на то, что тепловые флуктуации в растворителе являются важнейшим фактором, обеспечивающим возможность протекания электронного переноса . Идея о динамическом поведении растворителя получила впервые реальное воплощение в теории электронного переноса Маркуса [3]. Существенно, что подход Маркуса носил чисто классический характер. Аналогичные представления позднее развивал Хаш [4]. [c.350]

Роузер [16а] рассмотрел классификацию растворителей на основании их склонности к образованию водородных связей и наличия кислотных или основных групп и привел примеры действия растворителей разных типов. Он разделил растворители на шесть классов 1) не образующие водородных связей (углеводороды) 2) растворители, функционирующие при образовании водородных связей как в качестве доноров, так и в качестве акцепторов протонов (вода, спирты, амины, карбоновые кислоты, амиды и пр.) 3) растворители, играющие при образовании водородной связи роль только доноров протонов (хлороформ) 4) растворители, участвующие в водородной связи только как акцепторы протонов (альдегиды, кетоны, простые и сложные эфиры, нитросоединения и пр.) 5) кислоты (доноры — перенос- [c.125]

В предыдущей главе был дан краткий очерк современной теории элементарного акта электродных реакций. Наиболее важными чертами, отличающими новую теорию по сравнению с общепринятыми в течение долгого времени представлениями, в частности моделью Хориучи—Поляни, является учет динамической роли растворителя и различия в поведении классических и квантовых степеней свободы. Сильнее всего эти различия должны проявляться в реакциях переноса протона — частицы, ведущей себя существенно квантовым образом. Поэтому нашей первоочередной задачей являлось экспериментальное исследование элементарного акта разряда доноров протона. [c.117]

Ионизационный механизм заключается в обратимом переносе протонов и дейтеронов от одного участника обмена к другому с промежуточным образованием ионов. Перенос, в процессе которого происходит перераспре-де.т10ние изотопов, происходит непосредственно между участниками обмена или через кислотный или основной катализатор, растворитель и проч., которые играют роль передатчиков протонов и дейтеронов. Схематически этот процесс можно представить следующим образом. Пусть органическое соединение ВН обменивает водород с дейтерием какого-либо другого соединения АО. Тогда обмен может итти по одной из двух следующих схем [c.202]

ИССЛЕДОВАНИЕ РОЛИ СПЕЦИФЙЧККОЙ СОЛЬВАТАЦИИ В РЕАКЦИИ ПЕРЕНОСА ПРОТОНА ОТ НИТРОЭФИРА К АМИНУ. ДИПОЛЯРНЫЕ АПРОТОННЫЕ РАСТВОРИТЕЛИ И ИХ СМЕСИ С МЕТИЛОВЫМ СПИРТОМ [c.158]

Процессы переноса при генерировании карбениевых ионов охватывают две важнейшие категории реакций. К первой из них относятся реакции межмолекулярного гидридного переноса уравнение (5а) [11], когда гидрид-ион переносится на подходящий акцеп-гор-электрофил, в роли которого выступает обычно другой термодинамически менее устойчивый карбениевый ион. Типичный пример такой реакции приведен в уравнении (10). Аналогичные внутримолекулярные процессы (перегруппировки карбениевых ионов) рассмотрены в разд. 2.7.1.6. В ходе реакции обычно не отмечается обмена между переносимым водородом и подвижными протонами растворителя. Примером, когда такой обмен наблюдался и имел место кислотный катализ на стадии переноса, является реакция между пентаметилбензилкатпоном и пзобутаном [12]. Эту реакцию можно рассматривать как промежуточное звено. [c.519]

Одновалентные катионы тина Li" , являющиеся жесткими кислотами, как и протон, могут участвовать в нейтрализации анион-радикалов. Катионы фона, способные к образованию йонных пар, также могут влиять на механизм электродных реакций. С помощью добавок доноров протонов обычно легко устано-бить, является ли промежуточно образующаяся частица анион-радикалом или дианионом. Роль среды, которая может иногда существенно влиять на протекание электродных процессов, изучена еще недостаточно. Растворитель или непосредственно участвует в электродном процессе, являясь донором или акцептором йромежуточно образующихся частиц, или оказывает влияние на кинетику переноса электрона в результате того, что расстояние Между электродом и центром реагирующей частицы в переходном состоянии также зависит от природы растворителя. Электрохи-Мики-органики постоянно прилагают усилия, чтобы найти растворитель с низкой кислотностью и электрофильностью для Восстановления и низкой основностью и нуклеофильностью для окисления. Примером может служить использование довольно редко встречающегося в электрохимической практике растворителя сульфолана, в котором скорости как гетерогенного переноса Заряда, так и гомогенных химических реакций сильно замедлены по сравнению с другими растворителями, что позволяет увеличить время жизни промежуточных анаон-радикальных частиц [111. [c.8]