Перенос протона внутримолекулярный

Можно также отметить, что на вероятность внутримолекулярного переноса протона указывают работы по дейтерообмену [15, 16], в которых отмечены независимость изомеризации и дейтерообмена олефина с катализатором, а также отсутствие четкой корреляции изомеризации и дейтерообмена с растворителем. В свете сказанного, концепции [17] о диссоциативном (перенос протона с участием одного активного центра катализатора) и ассоциативном (перенос протона с участием двух активных центров) механизмах представляются устаревшими. [c.97]

Реакция переноса протона является более сложной, так как при этом происходит разрыв и образование химических связей, т. е. изменение химической структуры реагирующих частиц. Данная реакция включает стадию сближения и определенной ориентации реагирующих частиц друг относительно друга. Затем должны произойти переориентация диполей среды и изменение конфигурации внутримолекулярных классических степеней свободы реагентов, после чего одновременно изменяется электронное состояние реагирующих частиц, происходит туннелирование протона и соответствующее изменение квантовых внутримолекулярных степеней свободы реагентов. Наконец, диполи среды приобретают конфигурацию, соответствующую конечному состоянию реакции, и реагирующие частицы расходятся. [c.87]

Буферными свойствами обладают также и растворы многих органических веществ, в частности аминокислоты, несущие как кислотную функцию (карбоксигруппы), так и основную функцию (аминогруппы). В связи с большой основностью аминогруппы и высокой кислотностью карбоксигруппы оказывается возможным внутримолекулярный перенос протона по реакции [c.186]

Особый интерес для химика представляет кето-енольное равновесие, при котором протекают как меж-, так и внутримолекулярные переносы протона. Их также можно обнаружить и изучить с помощью спектроскопии ЯМР. В спектре ацетилацетона (рис. VIII. 19) ясно видны сигналы кетоформы [б(СНз) 2,2 б(СН2) 3,7] и енольной формы [б(СНз) 2,0 б( —СН) 5,7], что указывает на медленное протекание изомеризации в шкале времени ЯМР к < 10 ). Если добавлять основание или повышать температуру, то скорость реакции возрастает, линии уширяются и наконец после коалесценции наблюдается усредненный спектр. [c.295]

Физически обоснованными реакциями кислотно-основного взаимодействия являются реакции переноса протонов с изменением кислотных (основных) свойств веществ. Их протекание обусловлено межмолекулярным или внутримолекулярным переносом протона. При этом протон может быть либо локализован (наиболее частый случай), либо делокализован в пределах атомно-молекулярной частицы (более редкий случай делокализованной много-центровой связи), или его состояние может быть описано их совокупностью (конденсированные состояния). [c.288]

С развитием методов изучения очень быстрых реакций (см. обзоры [14, 16, 17]) удалось показать, что величины для переноса протона от атомов кислорода или азота одной молекулы к атомам азота или кислорода другой молекулы равны нулю или отрицательны, а удельные скорости, за некоторыми исключениями, равны скоростям диффузии участвующих молекул. Исключения представляют те случаи, когда переносимый протон связан в реагенте внутримолекулярной водородной связью. Для водных растворов при комнатной температуре удельные скорости таких процессов переноса протона имеют порядок 10 -10 л-моль -с . Но когда А[1° положительно и в одном направлении процесс лимитируется диффузией, то удельная скорость обратного процесса меньше, чем скорость диффузии. [c.417]

Стадия 2 - быстрая перегруппировка аддукта, сопровождаемая внутримолекулярным переносом протона [c.135]

Перенос протона от фенольного гидроксила этого соедниения идет в 10 раз медлершее, чем от самого фенола, поскольку в переходном состоянии иротон связан с двумя атомами кислорода и атомом В, и поэтому рвуш аяся и образуюш аяся связи не колинеарны, что бьшо бы онтимальньш для переноса протона. Энергия такого переходного состояния будет вьшге, чем в отсутствие внутримолекулярной водородной связи, и, следовательно, скорость реакции будет меньше. [c.312]

Стадия 3 - внутримолекулярный перенос протона [c.224]

Многие гетероароматические соединения могут существовать в двух или более таутомерных формах. Если в качестве альтернативных мест протонирования выступают два гетероатома, в растворе обычно устанавливается равновесие, обусловленное быстрым внутримолекулярным переносом протона между кольцевым атомом азота и атомом азота, кислорода или серы заместителя, как показано на рис. 2.20 для 2- и 4-замещенных пиридинов. [c.45]

Наличие межмолекулярных и внутримолекулярных переносов протонов и алкильных фрагментов указывает на возмож- [c.224]

Цитохромоксидаза представляет собой сложный белковый комплекс, в состав которого входит по меньшей мере 8 индивидуальных полипептидов. Во внутримолекулярном переносе электронов участвуют простетические группы фермента гемы а и з, а также 2 атома меди ua и ub. Трансмембранный перенос электронов от цитохрома с к молекулярному кислороду сопровождается векторным переносом протона из матрикса митохондрий в межмембранное пространство. Разность электрохимических потенциалов ионов водорода, генерируемая в цитохромоксидазной реакции на мембране митохондрий, может быть использована для синтеза АТФ. [c.432]

У формазанов наблюдается таутомерия, аналогичная таутомерии диазоамино-соединений и амидинов (том I) соединения I и И, полученные различными путями, не изомерны, а тождественны (Пехман, 1894 г.). Внутримолекулярный перенос протона, несомненно, облегчен тем, что формазаны имеют хелатное строение III [c.78]

Пример фотохромного превращения — внутримолекулярный перенос протона в анилах и орто-окси-арилальдазинах [c.182]

Какова природа псевдомономолекулярных ( внутримолекулярных ) процессов, ограничивающих (лимитирующих) общую скорость ферментативной реакции Это могут быть как физические процессы медленных конформационных изменений в бёлковой глобуле [36], так и химические стадии переноса протона (или, соответственно, электрона) между реагирующими группами [37, 38]. [c.272]

По угловым коэффициентам линейных участков кривой частной зависимости Дф = Дф(pH) можно определить разность между числом протоногенных и гидроксильных групп в комплексах окисленной и восстановленной форм системы, т. е. разности I — V и к — у. По-видимому, в комплексе, как правило, происходит внутримолекулярный перенос протона от координированного аниона Нг, А - и его фиксация на кислороде ОН-группы и, следовательно, превращение последней в молекулу воды. Это превращение можно рассматривать как внутримолекулярную реакцию нейтрализации, которой предшествует либо гидролиз комп- [c.624]

Иногда сильное водородное связьшаине, наоборот, замедляет перенос протона. Это наблюдается, когда отш енляется протон, являюшцйся частью внутримолекулярной водородной связи, иаиример, в анионе салршкгювой кислоты [c.312]

Если же нет подобных пространственных эффектов или внутримолекулярных водородных связей, то перенос протона между электроотрицательными атомами происходит быстро. Важная особенность СН-кислот состоит в том, что перенос протона от атома углерода, как правило, осуществляется медленно даже в отсутствие пространственных затруднений, так как СН-кислоты исключительно плохие доноры водородной связи (разд. 3.3.3). Это иллюстрируют две последтше реакции в табл. 3.16. [c.313]

Реакции валентной, протонной и ацилотропной изомеризации лежат в основе механизмов превращения большого количества органических фотохромов. Комбинация кольчато-цепной таутомерии и внутримолекулярного переноса протона реализуется в циклогексадиенон-хинониминной перегруппировке нового типа при фотохромных и термохромных превращениях гетероциклических соединений - 2,3-дигидро-2-спиро-(4-2,6-ди-трет-бутил-циклогекса-2,5-диенон-1)пиримидина 36а и его аналогов [c.335]

ККН группы с внешними нуьслеофилами, препятствуюш ими внутримолекулярному переносу протона на стадии реакции циклизации. [c.338]

Удивительный результат был получен, когда фруктозо-6-фосфат, содержащий в положении 1 изотопы Ш и С, подвергался изомеризации в присутствии большого количества немеченого фруктозо-6-фосфата. Продукт реакции глюкозо-6-фосфат содержал не только С, но и Н, а распределение изотопсЗв свидетельствовало о том, что присоединяется (в положение С-2) путем прямого переноса из положения С-1 [130]. Это указывает на то, что на протяжении половины оборотов действия фтермента -И, отщепившийся из положения С-1, присоединяется к той же самой молекуле в положение С-2. Этот внутримолекулярный перенос протона свидетельствует о наличии син-переноса, т. е. переноса, при котором протон отщепляется и присоединяется с одной и той же стороны молекулы Наличие си -переноса в сочетании с известной конфигурацией глюкозы у С-2 свидетельствует о том, что промежуточное соединение является цис-епциолом и что присоединение протона либо к С-1, либо к С-2 ендиола происходит с /-е-стороны. В каждом исследованном случае другие кетол-изомеразы также используют г ис-ендиол и в большинстве случаев присоединение происходит с ге-стороны. Однако ман-нозо-6-фосфат—изомераза катализирует присоединение к /-стороне. [c.155]

Взаимодействие с аминами. Взаимодействие оксосоединений с первичными аминами протекает по механизму присоединения — отщепления. На первой стадии реакции происходит нуклеофильное присоединение амина по двойной связи С=0 карбонильной группы. Амины являются сильными нуклеофилами и в данном случае нет необходимости активировать электрофильный центр оксосоединения. Пфвичным продуктом присоединения является биполярный ион, который стабилизируется в результате внутримолекулярного переноса протона от атома азота к атому кислорода, превращаясь в аминоспирт. Однако реакция не останавливается на этой стадии. Уже подчеркивалось, что соединения, содержащие две электроноакцепторные группы при одном атоме углерода, неустойчивы и стремятся к стабилизации путем отщепления одной из групп в виде нейтральной термодинамически стабильной молекулы. В данном случае происходит отщепление молекулы воды от молекулы аминоспирта (вторая стадия реакиии) и образуется имин (основание Шиффа). [c.240]

Кинетика гидролиза (2.139) исследована в работе [244]. В ходе реакции быстро образуется соединение (2.138), которое затем медленно разлагается. Константа скорости, приведенная к нулевой концентрации буферных растворов, линейно увеличивается с ростом pH. Константа скорости реакции, катализированной гидроксил-ионом, составляет 2 10 для стадии образования (2.138) и 2 10 л/моль с — для гидролиза (2.138). И здесь корреляция Бренстеда дает р = 1,05, что свидетельствует о переносе протона в лимитирующей стадии в направлении, неблагоприятном с точки зрения термодинамики. Наличие ими-даЗольной группы в (2.139) ускоряет стадию образования (2.138) в 5 X X 10 раз. Эффективность ядра имидазола и имидазолил-аниона как нуклеофилов внутримолекулярного действия в циклизации (2.13 равна соответственно 1,6 10 и 7 10 моль/л [244]. [c.111]

Наличие в молекуле субстрата водородной связи приводит в отличие от отмеченных выше небольших эффектов к сильному снижению константы скорости переноса протона на растворитель или другую молекулу. Два примера такого рода представлены в табл. 2.1 реакции гидроксид-иона с салицилат-ионом и с производным о-гидроксиазобензола. Наличие в молекулах этих субстратов внутримолекулярных водородных связей вызывает снижение константы скорости реакции в 1(Р—10 раз по сравнению с обычным переносом протона. Из схемы (2.1) следует, что перенос протона с этих двух субстратов на гидроксид-ион возможен только после разрыва внутримолекулярной водородной связи. Таким образом, изменение константы скорости переноса протона по сравнению с реакцией, контролируемой диффузией, в отсутствие внутримолекулярных водородных связей отражает различие в прочности [c.26]

Как и в случае внутримолекулярных реакций, эффективная концентрация этих кислот (оснований) намного выше той, которая может быть достигнута при использовании аналогичных катализаторов, действующих межмолекулярно. Кроме того, при протекании реакции в активном центре фермента дополнительный выигрыш обеспечивается благодаря правильной ориентации реагирующих групп. Общее ускорение реакции достигается за счет как высокой эффективной концентрации общих кислот н оснований, так и правильной ориентации. Первым указанием на важную роль переноса протона в ферментативном катализе явился тот факт, что зависимость скорости большинства ферментативных реакций от pH описывается сравнительно простыми сигмоидными или колоколообразными кривыми. Отсюда следует, что для осуществления ферментативной реакции требуется небольшое число кислотных (основных) групп, находящихся в определенном состоянии ионизации. Действительно, проведенные позже исследования показали, что во многих случаях эти группы, которые обычно удается идентифицировать на основг -нии найденных из рН-зависимости константы скорости значений р/Са, на лимитирующей стадии каталитической реакции выступают в роли доноров или акцепторов протона (табл. 6.1). В биологических системах ферментативные реакции почти всегда протекают в среде с близкими к нейтральному значениями pH, когда концентрации ионов гидроксония и гидроксида минимальны. Неудивительно поэтому, что ферменты столь широко используют механизмы общего кислотно-основного катализа. [c.137]

Можно полагать, что вначале, после добавления к соединению 1 бензими-дазолин-2-тиона, образуется анион А, который депротонируется при добавлении триэтиламина к полученной суспензии, а возникший интермедиат претерпевает внутримолекулярную гетероциклизацию, приводящую к соединению 153. Применение в качестве растворителя ацетонитрила также играет существенную роль из-за его малой склонности к переносу протона и низкой растворимости в нем бензимидазолин-2-тиона, что в совокупности позволяет получать сначала кинетический продукт А, а затем активировать второй нуклеофильный центр. [c.115]

Для анализа следовых количеств обезболивающего препара та фентанила с помощью ЖХ—МС—ХИ методов ( H3 N/H2O 40 60, 8 мкл/мин) осуществлялось селективное детектирование по пикам квазимолекулярных ионов (М-f- 1)+ с массой 337 и характеристического осколочного иона с массой 150 соответствующего внутримолекулярному переносу протона к N про-пионил N фенильному фрагменту [c.179]

Гидроксихромоны (ЗГХ) и их производные - флавонолы (3-гидроксифла-воны, ЗГФ) представляют уникальный пример двухполосной флуоресценции [2]. Всегда пребывая в кето-форме в основном состоянии (8о), при возбуждении, в состоянии 81 они способны к таутомеризации - внутримолекулярному переносу протона с гидроксигруппы на карбонил (рис. 2). Поскольку оба фототаутомера ЗГФ способны флуоресцировать, в спектре флавонолов часто наблюдаются две полосы флуоресценции, положение и интенсивности которых изменяются в зависимости от параметров микроокружения [3-6]. [c.387]

Особенностью этих соединений, содержащих внутримолекулярную водородную связь, является аномально большой стоксов сдвиг, обуславленный энергетическими потерями на перенос протона при переходе в возбужденное состояние [17]. [c.150]

В этом превращении раскрытие трехчленного цикла сопровождается снятием напряжения. Аналогичные перегруппировки проходят в присутствии кислотных катализаторов. Пиролиз Ы-ацил-производных гомологичных азиридинов протекает в ином направлении— происходит изомеризация в Ы-аллиламиды [154]. Такие перегруппировки проходят через промежуточные состояния, в которых внутримолекулярный перенос протона от атома углерода боковой цепи к кислороду сопровождается, как показано-на схеме, раскрытием трехчленного гетероцикла со стереоспецифическим с-элиминированием (соединение ЬП) аналогично реакции Чугас-ва и пиролизу окисей аминов по Коупу. [c.48]

При образовании альдегидаммиаков (а) вторая нуклеофильная атака соответствует переносу протона от атома азота к атому кислорода по механизму, который можно считать внутримолекулярным. Такие реакции присоединения, чаще всего сопровождающиеся отщеплением воды (б), могут происходить при превращении карбонилов вшиффовы основания, оксимы, гидразоны, семи-карбазоны и т. д. Механизм не всегда выдерживается, некоторые превращения могут протекать через синхронные переходы электронов (см. стр. 326). [c.254]

Рассмотрение приведенных общих реакций, вероятно, лучше всего начинать с наиболее сложной реакции (ПО). При протонном переносе эту реакцию можно трактовать следующим образом [см. также реакцию (107) и последующее обсуждение]. В левой части реакции (ПО) молекула протонированного индикатора соединяется с непрото-нированной молекулой буфера с образованием диффузионного комплекса. Точно так же в правой части протонированная молекула буфера соединяется с непротонированной молекулой индикатора, образуя другой диффузионный комплекс. Мономолекулярная стадия в средней части реакции заключается в переносе протона от одной части Диффузионного комплекса к другой. Если между частями диффузионного комплекса образуются водородные связи, ориентированные соответствующим образом, то постоянная времени стадии внутреннего переноса протона по величине будет обратно пропорциональна частоте колебаний протона водородной связи. Протон может быть включен в водородную связь в одной из исходных частей комплекса, например в протонированном индикаторе. Миграция протона из этой внутримолекулярной связи протекает значительно медленнее, чем в предыдущем случае. [c.408]

Различия между величинами Цоп и Хвыч для азометинов (VIII) нельзя объяснить как вклад ионных структур типа (III) или как результат внутримолекулярного переноса протона типа (V). С другой стороны, расчет по методу ЛКАО МО [48] в предположении делокализации через водородный мостик позволяет пра- [c.224]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология