Нуклеофильная атака карбонильной группы

Первая стадия начинается нуклеофильной атакой карбонильной группы формальдегида аммиаком. [c.14]

В химической реакции сорбированного субстрата с ферментом участвуют Gin-19, His-159 и ys-25 (стрелкой показана нуклеофильная атака карбонильной группы субстрата) [17]. [c.19]

НОГО субстрата с атомом 2п, молекулой воды и аминокислотными остатками белка (С1и-270 и Туг-248) (стрелкой показано направление нуклеофильной атаки карбонильной группы субстрата) [21]. [c.20]

Другой пример — реакции, катализируемые папаином (см. схему на стр. 19). Нуклеофильная атака карбонильной группы субстрата остатком Суз-25 усилена за счет общеосновного катализа со стороны Н1з-159 и общекислотным катализом под действием 01п-19. [c.65]

Так, щелочное разложение эфиров р-кетонокислот (б) происходит в результате нуклеофильной атаки карбонильной группы основанием ОН0 с последующим отрывом карбаниона I. [c.193]

Расщепление ароматических кетонов под действием амидов щелочных металлов протекает путем нуклеофильной атаки карбонильной группы ионом N11 с последующим отщеплением ароматического карбаниона, который представляет собой более устойчивый анион (в). [c.194]

При щелочном плавлении кетонов были получены самые разнообразные продукты, но проведенные в последнее время модельные опыты с производными жирных кислот показали, что протекающие при этом реакции относятся главным образом к трем категориям 1) гидролиз углерод-углеродной связи, смежной с карбонильной группой 2) нуклеофильная атака карбонильной группы карб-анионом, образующимся из второй молекулы того же самого или другого кетона и 3) дегидрирование с образованием а,р-ненасы-щенного кетона и последующим расщеплением ретро-альдольного типа. Из этих реакций наиболее распространенной является гидролиз его впервые использовал Валлах в классических исследованиях терпенов в конце прошлого столетия. Дегидрирование обычно является побочной реакцией и протекает лишь в незначительной степени. [c.244]

Проведение реакции в водных растворах не всегда удобно, поэтому применяют растворы щелочей (для получения кислот) или алкоголятов в диоксане или спирте. Можно использовать и ароматические углеводороды, если это необходимо для улучшения растворимости реагентов. Бромкетоны используют реже соответствующих хлорпроизводных, так как они могут вступать в побочные реакции, например образования а-эпоксиэфира в результате нуклеофильной атаки карбонильной группы [c.114]

Образование переходного состояния является медленной стадией процесса. Степень поляризации карбонильной группы в переходном состоянии зависит от природы нуклеофильного агента. В настоящее время установлено, что лимитирующей стадией полиэтерификации является нуклеофильная атака карбонильной группы [25]. [c.177]

Нуклеофильная атака карбонильной группы [c.80]

Лмнды не образуются в этой реакции из-за того, что перенос протона от ки J[oты (КСОгН) к основанию (МИд) происходит гораздо быстрее, чем нуклеофильная атака карбонильной группы кислоты аммиаком. После переноса протона отрицательный заряд карбоксилат-иопа препятствует атаке любым нуклеофилом. [c.123]

Реакцию, протекающую по схеме А, интерпретируют как нуклеофильную атаку карбонильной группы молекулой диазсоеди-нения с образованием продукта присоединения, который изображают либо в виде бетаиновой диазониевой соли (II) [15], либо в виде производного дигидрофурадиазола (д -1,3,4-оксадиазо-лииа). Некоторые исследователи полагают, что он является промежуточным продуктом в реакции закиси азота с олефинами [16] и в реакции р-аминоспиртов с азотистой кислотой [17]. Обычно этот промежуточный продукт очень нестоек и поэтому не может быть выделен. Хлораль, например, вступая в реакцию с диазометаном в эфирном растворе, образует продукт присоединения [c.470]

Реакция, таким образом, идет, по-видимому, по двухстадийному механизму, каждая из стадий которого включает нуклеофильную атаку карбонильной группы субстрата, и большинство известных примеров согласуется с этим положением. Две эти стадии можно изучать по отдельности, исследования по предстационарной кинетике с (29), например, дают информацию об образовании ацилфермента. Удобным методом исследования гидролиза ацил-фермента является использование хромофорной ацильной группы. Циннамоилимидазол (31) быстро ацилирует химотрипсин при сю-отношении 1 1, причем ультрафиолетовое поглощение циннамоиль-ного хромофора можно наблюдать на ферменте. Это позволяет получать ацилфермент и исследовать его гидролиз независимо от стадии ацилирования. [c.484]

В больших циклах, например с амино- и кетогруппами, может происходить нуклеофильная атака карбонильной группы атомом азота за счет его неподеленной электронной пары в том случае, если размеры цикла это позволяют и если функциональные группы расположены соответствующим образом (а). Это взаимодействие внутри цикла, которое может привести к образованию настоящего алкоголята аммония (I), способного давать соли с галоидоводородными кислотами, было обнаружено Робинсоном на примере различных алкалоидов, например криптопина (П1). [c.464]

Общие реакции ароматических кетонов сходны с реакциями алифатических кетонов, за исключением того, что ароматическое ядро, как и в ароматических альдегидах, уменьшает дефицит электронов на карбонильном углеродном атоме, в результате чего карбонильная группа становится гораздо менее чувствительной к нуклеофильной атаке. Карбонильная группа ароматических кетонов, особенно диарилкетонов, является более пространственно затрудненной, чем карбонильная группа алифатических кетонов, что еще больше понижает ее реакционную способность по отношению к нуклеофилам. Действительно, 2,6-дизамещенные арилке-тоны, которые очень сильно затруднены, иногда атакуются предпочтительно в ароматическое ядро (см. разд. 5.4.4.1). Существенным фактором является перекрывание я-орбиталей карбонильной группы и ароматического кольца, в результате чего нуклеофильное присоединение к карбонильной группе термодинамически менее выгодно для ароматических, нежели для алифатических карбонильных соединений, в силу большей потери резонансной энергии в процессе превращения тригонального атома углерода в тетраэдрический центр. Однако во многих конденсациях, где двойная связь в конечном счете образуется в две стадии как результат присоединения и последующей дегидратации, процесс в целом может быть экзотермичным, и в подходящих условиях реакции удается довести до конца. [c.765]

Шютц и Хофф рассматривают вторую стадию реакции Реформатского как нуклеофильную атаку карбонильной группы карбанионом [c.10]

Это важное превращение называется реакцией Виттига. Она осуществляется благодаря тому, что фосфор имеет значительно большее сродство к кислороду, чем углерод. Реакция проходит в две стадии нуклеофильная атака карбонильной группы с образованием бетаина , последующее превращение которого приводит к олефину путем элиминирования (разд. 12.2.6). [c.252]

В карбонильную группу. Илиды. Илиды серы (разд. 7.3.9) являются превосходными нуклеофильными реагентами, способными к образованию окисей путем нуклеофильной атаки карбонильной группы с последующим замещением в образовавшемся оксаниона группы, способной к анионоидному отрыву. Так, диметилсульфометилид реагирует с бензофе-ноном и дает окись 1,1-дифенилэтилена. [c.469]

Реакция сопровождается образованием ацетиленовых спиртов, поэтому она получила пам е оьъ е алкинольного синтеза. Ее механизм такой же, как при альдольной конденсации, и состоит в нуклеофильной атаке карбонильной группы анионом, образующимся при катализе реакции щелочами или ацетиленидами некоторых металлов [c.806]

Взаимодействие ацетилена с кетонами. Впервые реакция присоединения ацетилена к кетонам была открыта в 1905 г. А. Е. Фаворским, применившим в качестве катализатора порошкообразную гидроокись калия. Ее механизм такой же, как при альдольной конденсации, и состоит в нуклеофильной атаке карбонильной. группы анионом, образующимся при катализе реакции щелочами [c.704]

Карбонильная группа в производных карбоновых кислот вследствие сильной поляризации связи С= О может подвергаться как нуклеофильной, так и электрофильной атаке. Поэтому реакции обмена имеют место как при основном, так и при кислстнсм катализе. Сг.ени-фика механизма реакций обмена рассматриваемого класса соединений заключается в образовании промежуточного комплекса, в котором карбонильный углерод приобретает тетраэдрическую конфигурацию [18]. Такой комплекс образуется в результате соединения реагирующих молекул. Последующий распад этого комплекса приводит к образованию продуктов реакции обмена. Стадия образования комплекса является лимитирующей в процессе обмена [18]. В наиболее общем виде реакции обмена при нуклеофильной атаке карбонильной группы можно записать в виде следующей схемы [18] [c.173]

Как было показано выше (см. разд. 7.4), пепсин, лейцинаминопептидаза, термолизин и карбоксипептидаза А (амидные субстраты) функционируют по тицу общего основного катализа на стадии нуклеофильной атаки карбонильной группы гидролизуемых соединений. При этом, очевидно, исключается образование ацилферментов. Что касается гидролиза сложноэфирных субстратов карбоксипептидазой, то в условиях криоэнзимологического эксперимента были получены данные, которые трактовались как свидетельство промежуточного образования ацилфермента - ангидрида, образованного карбоксильными группами фермента и субстрата. Эти данные нуждаются, однако, в подтвервдении (см. разд.7.4 . [c.338]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология