Внутримолекулярный общекислотный катализ

ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЙ ОБЩЕКИСЛОТНЫЙ КАТАЛИЗ [c.89]

Перенос протона в промежуточном продукте с образованием цвиттер-иона [схема (14)] должен происходить внутримолекулярно и экстремально быстро постадийный перенос протона не будет происходить достаточно быстро, чтобы этим объяснить наблюдаемую скорость реакции [16]. Этот перенос протона может согласовываться с атакой карбонильной группы амином. Однако атака алкиламинами не катализируется добавленными кислотами и основаниями. Это значит, что для атаки карбонильной группы этими и другими сильноосновными нуклеофилами а = 0. Атака менее основным гидроксиламином в очень небольшой степени катализируется протоном [5, 22, 23], однако общекислотный катализ до сих пор не был обнаружен для этой реакции. Наоборот, отсутствие в обратной реакции кислотного катализа при вытеснении амина объясняет торможение скорости гидролиза имина в кислом растворе. Электронная пара на нейтральном атоме кислорода [c.368]

Гидролиз 3,5-динитросалициловой кислоты протекает по механизму внутримолекулярного общекислотного катализа карбоксильной группой в кислой области pH и внутримолекулярного катализа карбоксилат-анионом в нейтральной области pH [15] [c.45]

Электростатические эффекты в водном растворе йвляются малыми и изменчивыми, поскольку вода обладает исключительной способностью сольватировать заряды. Проанализируем качественно следуюш ие результаты. Гидролиз сложных эфиров фосфорной кислоты протекает лишь при продолжительном кипячении их в концентрированной ш елочи, а ацильная группа дианиона ацетилфосфата значительно более стойка по отношению к атаке анионом тиола, чем другие ацильные группы. На этом основании можно полагать, что отрицательные заряды ионизированных фосфатов затрудняют атаку анионными нуклеофильными агентами [76, 49]. Монокатион тетраметилендиамина реагирует с дианионом ге-нитрофенилфосфата с константой скорости 1,9-Ю л/мол мин, которая в четыре раза больше константы скорости реакции со свободным основанием(равной 0,43 10 л/моль мин), хотя основность монокатиона (р Г 5,7) в 2000 раз меньше основности свободного основания (р/ Г 9,1) [33]. С первого взгляда эту высокую реакционную способность можно объяснить, полагая, что реакция протекает с участием внутримолекулярного общекислотного катализа протоном второго атома азота монокатиона, т. е. по согласованному бифункциональному механизму ХУП. [c.84]

Некоторые нуклеофильные агенты, содержащие в определенном положении по отношению к нуклеофильному центру кислотную группу, обладают особой реакционной способностью. Это их свойство объясняют часто внутримолекулярным общекислотным катализом. В неводных растворителях именно такое содействие приводит в ряде случаев к значительному ускорению реакции (при отсутствии внутримолекулярного катализа эти реакции протекают лишь при наличии специального катализатора или при сольватации третьей молекулой). Однако в водном растворе молекулы воды, по-видимому, эффективно сольватируют молекулы субстрата за счет водородных связей еще до реакции, и поэтому известно мало систем, для которых можно показать, что кислотная группа нуклеофила действительно вытесняет молекулу воды и выполняет роль катализатора. Многие из предполагаемых механизмов подобного рода, якобы происходящих в водном растворе, не выдержали тщательной проверки. Еще большее число таких систем пока подробно не анализировали. В тех случаях, когда предполагают наличие внутримолекулярного катализа под действием протонодонорных групп (например, с участием гидроксильной группы), целесообразно изучить реакционную способность родственных соединений, в которых кислотный атом водорода замещен алкильной группой, а также соединений, у которых кислотная группа размещена в таком положении, откуда она может оказывать лишь полярное влияние как заместитель, но не может участвовать в реакции в качестве внутримолекулярного катализатора. [c.89]

Реакция моноаниона катехина с изопропилметилфторфосфатом — одна из немногих тщательно изученных реакций, для которой были получены данные, указывающие, что ускорение реакции обусловлено внутримолекулярным общекислотным катализом (табл. 10) [92]. В реакции этого субстрата с рядом простых мета- и /гара-замещенных фенолят-ионов было обнаружено 12-кратное превышение скорости над величиной, предсказанной уравнением Брёнстеда. Такое ускорение является существенным, но, конечно, не слишком большим. п-Окси-группа гидрохинона и о-метокси-группа не вызывают никакого ускорения. Возмон<ный механизм катализа атаки фенолят-анионом включает образование водородной связи с кислородом фосфата (ХХП1), [c.89]

Ясно одно, что по аналогии с эффектами, обнаруженными во внутримолекулярных неферментативных реакциях, включение в переходное состояние дополнительной функциональной группы, действующей по механизму общеосновного (или общекислотного) катализа, в принципе может ускорить реакцию в сотни или даже тысячи раз. Существуют по крайней мере две причины, в силу которых эффекты общего кислотно-основного катализа могут оказаться в ферментатив- ных системах еще более действенными, чем в неферментативных внутримолекулярных реакциях. [c.66]

Гидроксиламин реагирует также с бензгидрилидепметиламином при больших значениях рИ, причем скорость реакции пропорциональна концентрациям реагентов в основной форме [18]. Чрезвычайная неустойчивость анионов амина, которые обязательно должн1>1 возникать как промежуточные соединения в некатализирумой реакции ]схемы (41) и (42)], указывает на то, что в этой реакции либо имеет место общекислотный катализ, либо происходит согласованный внутримолекулярный перенос протона. [c.377]

Гидролиз ацеталей сопровождается общекислотным ускорением под действием внутренней карбоксильной группы [5]. В этом случае общий кислотный катализ типичен только для внутримолекулярного процесса, эти же реакции с внешним катализатором идут по механизму специфического мислотного катализа. В результате соединение 10.1, содержащее карбоксильг ную группу в орго-положении, гидролизуется значительно быстрее, чем 10.2 и 10.3 [5]. [c.250]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология