Онзагера переходного состояния

В настоящее время трудно с определенностью сказать, какой подход — равновесный или неравновесный — верен при оценке сольватации переходного состояния. Несомненно, что всегда нужно иметь в виду возможность искажения простых закономерностей из-за неравновесной сольватации активированного комплекса или из-за появления в процессе реорганизации сольватных оболочек растворителя франк-кондоновских затруднений. Интересной является попытка Городыского и Бахшиева [38] рассчитать свободную энергию активации мономолекулярной реакции в растворе на основе модели Онзагера — Беттчера [39] для ориентационно-индукционного взаимодействия растворенных частиц со средой. Ими были рассмотрены три случая [c.173]

Выбрав в качестве модельной реакции сольволиз трет-бутп хлорида, изученный весьма подробно в большом числе растворителей [42], Городынский и Бахшиев [38] обработали кинетические данные по уравнениям (IV.23), (IV.62) и (IV.71). Оказалось, что дипольные моменты переходного комплекса, рассчитанные по уравнениям (IV. 62) и (IV. 71) в предположении равенства онзагеров-ских радиусов в исходном и переходном состояниях, составляют в апротонных рстворителях 5 ), а в гидроксилсодержащих растворителях 6—7 О. Оба значения вполне правдоподобны и согласуются с существующими представлениями о величине дипольного момента переходного комплекса в реакции сольволиза гр т-бутил-хлорида [43]. Значения определенные по уравнениям (IV. 23) и (IV. 68) для обоих типов растворителей, составляют соответственно 8 и 12/). В связи с этим вполне справедливо, вероятно, сделать вывод о том, что реакция может протекать в поле онзагеровской полости, соответствующей исходному состоянию. [c.176]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология