Онзагера состояния

Рассмотрим сначала случай, когда частицы не имеют внутреннего момента количества движения и внешние силовые поля отсутствуют. Тогда вероятности переходов между начальными ( у) и конечными (Ы) состояниями в силу симметрии (2.23) и условия нормировки (2.22) удовлетворяют соотношению взаимностей Онзагера [29] [c.60]

Мембрана, как и любая открытая система вблизи равновесия, при неизменных внешних условиях стремится к устойчивому стационарному состоянию, которое характеризуется минимальным положительным значением производимой энтропии. Диссипативная функция Ч , определяемая соотношением типа (1.9), обладает свойством потенциала, т. е. минимальна в стационарном состоянии, которое устойчиво и однозначно, если. сохраняется линейность связей между потоками и силами, положенная в основу феноменологических уравнений (1.7) и соотношения Онзагера (1.8). [c.26]

Необходимо отметить еще один принцип - принцип противодействия, который, по нашему мнению, представляет собой интегральный ответ системы на воздействие управляющих параметров и является совокупным действием приведенных выше принципов. В химии равновесных состояний он носит название принципа Ле-Шателье, а в химии неравновесных состояний - принципа взаимности Онзагера. Принцип противодействия заставляет эволюционирующую систему изменять сценарий своего поведения таким образом, чтобы сделанные изменения каким-либо образом компенсировали внешнее воздействие. [c.74]

Важным дополнением к этим теориям являются работы Дерягина и Духина, опубликованные в 1959 г. Эти авторы учли сопутствующий электрокинетическим явлениям эффект диффузии ионов. Он оказался особенно существенным для жидких поверхностей, например для эффекта Дорна при обратной седиментации (всплывании) пузырьков газа. При движении твердой сферической частицы в растворе электролита также возникают разность концентраций между ее полюсами по направлению движения и соответствующий диффузионный потенциал. Поправка, связанная с этим потенциалом, может оказаться того же порядка, что и сам потенциал перемещения частицы. Формулы, которые получаются при уточнении теории с учетом диффузии, а также закона сохранения анионов и катионов в отдельности, приобретают классическую форму только при равенстве коэффициентов диффузии анионов и катионов. Если учесть диффузию, то, исходя из требования симметрии кинетических коэффициентов в теории Онзагера, можно прийти к выводу, что наличие разности концентраций по обе стороны капилляра или пористой перегородки обязательно должно вызывать течение в растворе (капиллярный осмос), а частицы, находящиеся во взвешенном состоянии в растворе, в котором существует градиент концентрации, должны двигаться (диффузиофорез). Краткость изложения не позволяет нам приводить здесь конкретные выводы и формулы. [c.143]

Данная особенность уравнений (17.7) является чрезвычайно важной, поскольку для довольно простых схем сопряженных химических процессов (в частности, произвольной совокупности мономолекулярных и сводимых к ним элементарных реакций) позволяет распространить действие линейных уравнений Онзагера на области, сколь угодно удаленные от состояния термодинамиче- [c.332]

Рассмотрим открытую систему, в которой одновременно протекают т необратимых процессов, причем система находится вблизи состояния термодинамического равновесия, где справедливы линейные соотношения между значениями потоков и сопряженных им термодинамических сил, а таьсже линейные соотношения взаимности Онзагера. Согласно (17.5), [c.339]

Очевидно, что в области линейной термодинамики, т.е. там, где справедливы линейные соотношения взаимности Онзагера, условие достижения стационарного состояния по некоторой внутренней переменной / (например, концентрации вещества-интермедиата), т.е. равенство нулю потока, соответствующего этой переменной, [c.340]

Данный критерий устойчивости стационарного состояния справедлив для открытых систем, где происходят любые термодинамические процессы, которые характеризуются связанными соотношением взаимности Онзагера потоками и обобщенными термодинамическими силами Л . Покажем это. [c.343]

Таким образом, для многих типичных химически реакционноспособных систем, которые функционируют вдали от равновесия, можно найти близкие аналоги функционалам Рэлея—Онзагера, используемым в линейной неравновесной термодинамике. Важно, что физический смысл положительно определенных функций Ляпунова (18.7), (18.12)—(18.15) и им подобных может быть легко интерпретирован как диссипация энергии в соответствующих электротехнических эквивалентах реакционной системы. Важно также, что стационарные состояния соответствующих реакционноспособных систем обязательно устойчивые, гак же как и стационарные состояния любой из динамических систем, функционирующих в области линейной неравновесной термодинамики. Существенно, однако, что в обсуждаемых случаях справедливость [c.366]

Ход доказательства Онзагера состоял в следующем. Пусть изолированная система находится в неравновесном состоянии, заданном набором скалярных макроскопических величин хи. .. [c.146]

Необходимо установить характер взаимодействия потоков вдали от равновесного состояния и характер соотношений взаимности Онзагера в этом случае. [c.119]

Следовательно, в стационарном состоянии, близком к равновесию, продукция энтропии а минимальна. Это теорема Пригожина. Она непосредственно связана с теоремой Онзагера и справедлива лишь в пределах применимости линейной термодинамики, т. е. при независимости коэффициентов Ьц от X,. [c.317]

Рассмотрим системы, удаленные от равновесия. Встречаются ситуации трех типов. Во-первых, предположение о локальном равновесии может быть недействительным, т. е. соотношения Онзагера Ьц = Ь,, не выполняются. Во-вторых, локальное равновесие может сохраняться, но свойства системы непрерывно изменяются по мере отклонения от равновесия. В этом случае система сохраняет ряд свойств линейных систем, в частности, остается справедливой теорема о минимуме продукции энтропии в стационарном состоянии. И, наконец, в третьем случае возникает динамический порядок, новые типы организации вещества в пространстве и времени, присущие только открытым, далеким от равновесия системам, именуемым диссипативными системами. [c.327]

Линейное приближение справедливо вблизи состояния равновесия. В этой области, как показал Онзагер [18], совершив соответствующее преобразование координат, всегда можно выбрать потоки и силы так, чтобы матрица, образованная коэффициентами Ьцг, была симметрична [c.24]

Формула (3.9.29) показьшает, что при а > 3 восприимчивость становится бесконечно большой, т. е. вещество поляризуется самопроизвольно (отсутствие внешнего поля). Такие вещества (сегнетоэлектрики) действительно существуют, хотя приведенное условие перехода в такое состояние не является достаточно корректным. Причина в том, что самопроизвольная поляризация возможна в веществе, молекулы которого обладают постоянным дипольным моментом, но в этом случае на любую молекулу кроме поля Лоренца действует более сильное поле ближайших соседей (локальное поле), наличие которого формула Клаузиуса — Мосотти не учитывает. Корректный расчет локальных полей требует учета структуры вещества (или дисперсной системы, если речь идет о ее поляризуемости) и дипольного взаимодействия соседних молекул (частиц). Сложность проблемы в том, что структура в свою очередь определяется взаимодействием молекул, так что возникает замкнутый круг двух взаимосвязанных задач, каждая из которых не может решаться отдельно от другой. Существует ряд теорий полярных диэлектриков, в которых постулируется наличие структуры того или иного вида. Разные теории отличаются способами описания структурно зависимой части поля, действующего на каждую молекулу [31]. Это теория локального по.тя Дебая, теория реактивного поля Онзагера, теория локального ноля Кирквуда. [c.651]

Отмеченные особенности непрерывных систем предопределили и порядок изложения материала настоящей главы. В первых разделах введены дифференциальные уравнения баланса для обобщенных координат и других экстенсивных свойств, выражения для плотностей производства энтропии и диссипативной функции, линейные феноменологические уравнения и соотнощения взаимности Онзагера. На этой базе в последующих разделах дано описание процессов в непрерывных системах, обусловленных переносом масс компонентов, энтропии, электрических зарядов, и реализующихся в виде диффузии, седиментации, теплопроводности, электропроводности. Кроме того, рассмотрены некоторые стационарные состояния непре- рывных систем и связи между отдельными процессами переноса. [c.234]

Допустим, что все обобщенные потоки и обобщенные силы, входящие в выражения для производства энтропии или для диссипативной функции, обращаются в нуль при достижении системой состояния с нулевым производством энтропии. Этому условию отвечает либо подлинно внутреннее равновесное состояние системы, либо такое ее стационарное состояние при наличии внешнего поля, когда перенос всех обобщенных координат прекращается, хотя система и остается неоднородной. В таком случае упомянутые потоки и силы могут быть связаны линейными феноменологическими уравнениями типа (1.28.5). Если при этом можно гарантировать линейную независимость потоков и сил, то матрица феноменологических коэффициентов приобретает свойство симметрии, т. е. при этом выполняются соотношения Онзагера [c.310]

Однако дальнейшее развитие электрохимии показало, что теория Аррениуса не универсальна, что ее приложение ограничивается только одним классом слабых электролитов. Было установлено, что поведение так называемых сильных электролитов не может быть объяснено с точки зрения теории Аррениуса (см. I—III главы). На смену этой теории пришла электростатическая теория Дебая-Онзагера, которая принимала полную диссоциацию электролитов. Для сильных кислот и оснований количественные выводы из теории Аррениуса оказались уже неприложимыми. Состояние этих веществ оказалось необходимым трактовать на основании теории Дебая, хотя, конечно, эта теория не рассматривает вопроса о природе кислот. Теория Аррениуса оказалась недостаточной для объяснения ряда свойств кислот и оснований. Уже исследования инвертирующих свойств кислот, пров еденные Аррениусом и Оствальдом, показали, что каталитическое действие кислот во многих случаях сильнее, чем это можно было ожидать из данных электропроводности. [c.497]

По мере хода времени стационарное состояние земного шара будет меняться по следующей причине. Онзагер показал, что в стационарном состоянии диссипативной системы скорость производства энтропии минимальна. Теорема Рэлея о минимальной диссипации в механике (вспомним известный пример с вращающимся волчком) — это просто особый случай теоремы Онзагера. Если бы земля была тепловой машиной, совершающей работу W за один день, то согласно первому закону термодинамики [c.139]

Таким образом, скорость производства энтропии уменьшается. Согласно теореме Онзагера система поэтому будет стараться эволюционировать к состоянию минимальной диссипации, производя работу. В случае вращающегося волчка работа заключается просто в подъеме центра тяжести так высоко, как возможно. Аналогичные вещи должны происходить и с Землей, как, например, возникновение глобальной картины ветров и течений. Этот тип эволюции к стационарному состоянию рассмотрен в работах Пригожина и Эйгена. Однако, работа W может не ограничиваться только механической энергией, кинетической или потенциальной. Имеются химические машины, электрические ячейки и много других термодинамических систем, к которым можно применить те же аргументы. Мы, конечно, больше всего заинтересованы в химических, фотохимических, электрохимических и других аналогичных системах, в которых работа W могла бы быть сохранена в форме свободной энергии . [c.139]

Однако на этом пути нас ожидают определенные трудности, связанные с отсутствием теории жидкого состояния. Поэтому анализ поведения электронного газа на границе раздела со стороны жидкой фазы проведем на основе старых, но качественно хорошо передающих свойства жидкости, теорий Онзагера, Кирквуда, Фрелиха и др. [c.297]

В заключение еще раз подчеркнем, как уже отмечалось в данной главе, что в сложных энерготехнологических процессах вопросы математического моделирования тепломассопереноса тесно связаны с рассмотрением физико-химических процессов. В последнее время при рассмотрении физико-химических процессов и анализе динамического поведения сложных нелинейных систем все большее внимание уделяется вопросам неравновесной термодинамики [5.35]. При этом большой интерес при моделировании физико-химических процессов, также как и для процессов тепломассопереноса, представляет отмеченный в данной главе обобщенный термодинамический подход, базирующийся на постулатах Л.Онзагера. Например, в соответствии с [5.36] применительно к физико-химическим превращениям, при описании скоростей реакций обобщенными движущими силами в стационарном неравновесном состоянии могут быть как химические сродства, так и фадиенты различных потенциалов в соответствующих потенциальных полях. [c.427]

Основным положением, из которого исходят при распространении термодинамики на необратимые процессы, является тот факт, что, согласно известным феноменологическим законам, описывающим явления переноса (теплопроводность, электропроводность, диффузия), связь между потоками тепла, электричества или массы с силами, обусловливающими эти потоки, линейна. В общем соотношение между скоростью течения (поток I) и термодинамическими движущими силами (обозначенными X), ответственными за него, можно описать в виде степенного ряда. Однако экспериментально показано, что в состоянии, близком к равновесному, достаточно учесть член, содержащий первую степень. В этом заключается суть линейного закона Онзагера, устанавливающего, что в термодинамических системах имеет место линейная феноменологическая связь между силой Х , действующей на компонент I, и вызванным этой силой потоком /,. [c.206]

Возможность осуществления иерархического разделения процессов по скорости их осуществления фактически лежит и в основе теоремы о минимуме скорости производства энтропии в стационарном состоянии. Действительно, рассмотрим два сопряженных процесса, описываемых уравнениями Онзагера У, = L X + 12 2-J2 = 12 Х + 22X2- Очевидно, что возможность установления (ква-зи)стационарного режима лишь для одного из двух процессов, например 71 = О при 12 0, может иметь место только в ситуации, когда в исходной кинетической схеме стационарному процессу соответствует некое дифференциальное уравнение, описывающее скорость изменения значения быстрой внутренней переменной. [c.395]

В линейных полимерах макромолекулы представляют собой цепочечные последовательности повторяющихся звеньев, число которых обычно настолько велико, что уже саму макромолекулу надлежит трактовать как статистический ансамбль, подчиняющийся, однако, несколько необычной термодинамике малых систем. В этих системах некоторые интенсивные параметры становятся экстенсивными и наоборот [21, с. 229, 234, 240] сами макромолекулы способны претерпевать фазовые переходы, размазанные, оД нако, по температуре и времени (что, впрочем, является лишь следствием правила Онзагера абсолютно резкий фазовый переход возможен только для бесконечно большого кристалла)—и это сказывается на макроскопическом уровне, когда фазовые переходы осуществляются на фоне уже свершившегося более фундаментального перехода в полимерное состояние. Вопрос о правомочности трактовки перехода в полимерное состояние как особого фазового перехода достаточно обстоятельно не рассматривался, но аргументы в пользу этой точки зрения приведены в упоминавшемся очерке [15, с. 176—270] и в более поздних работах [22]. Главными аргументами являются полная применимость критериев переходов, связанных с группами симметрии [23], возможность изображения равновесной полимеризации или поликонденсации в виде обычных диаграмм свободная энергия — температура (с поправками на малость систем, которые особенно существенны на ранних стадиях процесса) и соображения, основанные на двухсторонней ограниченности температ фного диапазона устойчивости полимерной серы [24, т. 2, с. 363-371]. [c.11]

Это означает, что поток данного свойства опреде.лястся не только градиентом самого этого свойства, но градиентами других, чужих свойств. Учитывая наблюдаемое на опыте влияние разных потоков друг на друга, Онзагер в качестве второго постулата ввел соотношение взаимности Lik = Lhi. Если сила Xk, определяемая градиентом к, действует на поток свойства i, то точно так же градиент свойства I действует ка поток свойства к. Термодинамические силы X целесообразно связать с какой-либо термодинамической функцией, определяющей направление процессов. Внутри систем энтропия возникает — генерируется благодаря протеканию необратимых процессов. Скорость ее возрастания в единице объема S характеризует необратимость процесса. Рассмотрим падение шариков в вязкой жидкости. При достижении стационарного состояния скорость их падения v постоянна. Еслн число шариков в единице объема равно С, то их поток, т. е. общее их число, пересекающее единицу горизонтальной поверхности за единицу времени, составляет I= v, а сила тяжести совершает при этом работу vX или IX. Вследствие трения эта работа превращается в тепло. Скорость выделения тепла q = dqldt согласно уравнениям, вытекающим пз второго закона термодинамики, определяется уравнением q = TS, где S = rfS/d< — скорость роста энтропии. Отсюда следует, что Г5 = = Х. Это уравнение распространяют и на другие силы. С учетом того, что общее увеличение энтропии равно сумме приростов энтро-ппи, обусловлеи1П>1х отдельными силами, получим [c.293]

СОСТОЯНИЯМ независимо от природы действующих сил. С другой стороны, эта общность сильно ограничена, так как теорема справедлива лишь в области линейной термодинамики необратимых процессов, кроме того, при условии, что феноменологические коэффициенты можно счтатъ константами, удовлетворяющими соотношениям Онзагера (3.9). [c.49]

Согласно модели сольватохромного эффекта Макрэ—Бейлисса [69, 70], являющейся прямым продолжением теории реакционного поля Онзагера [80], электронный переход из основного состояния (g) сольватохромного соединения в возбужденное состояние (е) можно описать уравнением [318] [c.427]

Как мы увидим дальше, динамический порядок, возникновение динамических структур и их упорядоченное поведение во времени возможны лишь вдали от равновесия. Линейная неравновесная термодинамика, кратко изложенная в этой главе, справедлива лишь вблизи равновесия. Ее основные положения выражаются соотношениями (9.51) и (9.80). Первое описывает сопряжение различных кинетических процессов вследствие отличия недиагональных коэффициентов Ьц 1 ]) от нуля, второе есть математическое выражение теоремы Пригожина о минимуме производства энтропии в стационарном состоянии. Несомненно, что в биологической открыто11 системе реализуются сопряженные процессы. Поэтому общая феноменологическая теория Онзагера — Пригожина позволяет объяснить важные биологические явления. Вопрос о применимости теоремы Пригожина к биологическим системам более сложен. Как мы видели, продукция энтропии а минимальна лишь в тех стационарных состояниях биологических систем, которые близки к равновесию. Эти системы описываются линейными соотношениями (9.51). Но в физике линейная зависимость реакций системы от воздействия, вызвавшего эту реакцию, есть всегда лишь первое приближение, справедливое для малых воздействий. В нашем случае малость означает малое удаление от равновесия. Для рассмотрения биологических систем и их динамической упорядоченности необходимо выйти за пределы линейной термодинамики. [c.327]

Линейная неравновесная термодинамика, развитая Приго-жиным [20] (см. также [22—24]), дает общее объяснение анти-энтропийности биологических процессов, раскрывая возможность существования открытой системы в стационарном, но неравновесном состоянии.. Исследования ряда биофизических явлений, в частности мембранного транспорта, показывают, что соотношения Онзагера (1,29) зачастую в них выполняются [25]. Однако линейная неравновесная термодинамика заведомо неприменима к рассмотрению онтогенеза и филогенеза, к процессам возникновения организованных структур из неорганизованных, к периодическим процесса . Биология требует нелинейной термодинамики. В биологии мы встречаемся с ситуациями, далекими от равновесия, в которых стационарные состояния могут быть неустойчивыми, т. е. условие (1,43) может не соблюдаться. [c.28]

Термодинамика необратимых процессов основана, в частности, на соотношении взаимности Л. Онзагера [34], вытекающем из принципа статистической механики, называемого принципом микроскопической обратимости [35—39]. Этот принцип формулируется Р. Толманом [39] следующим образом если система в отсутствие внешнего воздействия на нее приходит к состоянию равновесия, очевидно, что частота любого имеющего место молекулярного процесса должна быть равна частоте соответствующего обратного процесса... . Последнее означает при равновесных условиях, что любой молекулярный процесс и обращение этого процесса будут иметь место в среднем с одинаковой частотой... , т. е. что скорости прямого и.обд тного ему процессов при равновесии всегда должны быть равны пру любом возможном пути достижения этого равновесия. Отсюда следует, что равновесие в любой системе должно поддерживаться не за счет циклических процессов, а должно быть сбалансировано (уравновешено) на каждом участке. [c.23]

Локальная диэлектрическая проницаемость каждого йз элементов объема колеблется вокруг некоторого среднего значения вл, одинакового для всех элементов объема раствора. Среднее значение локальной днэлектрической проницаемости бл — это диэлектрическая проницаемость раствора в состоянии равновесия при допущении, что в нем флуктуации отсутствуют, т. е. свойства раствора во всем объеме совпадают с их средними локальными значениями. Именно эти предположения и вводятся в теории статической диэлектрической проницаемости е,, Онзагера и теории деформационной диэлектрической проницаемости е =, приводящей к уравнению Клаузиуса—Мосотти. Поэтому уравнения Онзагера и Клаузиуса—Мосотти фактически дают возможность вычислить среднюю локальную диэлектрическую проницаемость жидкостей в статических и соответственно (если речь идет о полярных жидкостях) в высокочастотных полях, за областью поглощения, обусловленного ориентационной поляризацией молекул. [c.147]

Наконец, следует отметить работы Абе [111, 112], предложившего метод определения величин дипольного момента и поляризуемости в возбужденного состояния молекулы, не основанный на модели Онзагера и, следовательно, не требующий оценки онзаге-ровского радиуса а. Метод Абе может применяться для определения Не И ае для любых, В ТОМ числе и нефлуоресцентных (например, пл ), возбужденных состояний. [c.236]

Онзагер [167] исследовал систему из несферических частиц (палочки, диски). Согласно его результатам, расслоение системы на две устойчиво сосуществующие фазы изотропную и анизотропную — происходит, начиная с некоторой предельной копцен-трацип частиц золя. Величина этой предельной концентрации обратно нропо )циональна отношению длины частицы к ее диаметру и зависит от концентрации электролита. В состоянии равновесия концентрация изотропной фазы составляет примерно 3/4 от концентрации анизотропной. Эти результаты находятся в согласии с известными опытными данными. [c.78]

Обычная линейная феноменологическая неравновесная термодинамика применима к любой системе при условии, что система слабо неравновесна, т. е. находится вблизи состояния полного статистического равновесия. В ней не реализуется единая последовательная макроскопическая точка зрения. Наряду с аксиоматическим термодинамическим методом она суп ественно использует аргументацию на микроскопическом уровне, а именно то обстоятельство, что частицы подчиняются уравнениям движения механики (например, так выводятся соотношения Онзагера из инвариантности уравнений движения относительно обраш ения времени). Однако используется лишь суш ествование уравнений движения, а не конкретный вид гамильтониана. В неравновесной статистической термодинамике, которая в отличие от равновесной еш е находится в процессе развития и далека от своего завершения, вводится с самого начала описание системы с определенным гамильтонианом и используются уравнения движения. Поэтому здесь отчетливо выступает несколько завуалированное в обычной статистической термодинамике противоречие между обратимостью уравнений движения отдельных частиц и необратимостью поведения макросистемы. [c.37]

Сивер [86] в общих чертах описал изотопный метод исследования взаимодействия диффузионных потоков в много компонентных системах, пригодный для изучения параллельных противоположно направленных потоков. Эти исследования на нескольких примерах трехкомпонентных систем подтвердили соотношение взаимности Онзагера. Памфилов Лопушанская и Цветкова [87] на основе общих уравнений переноса массы изучали диффузию в многокомпонентных системах. Ими были выведены основные феноменологические уравнения потоков диффузии, в которых коэффициенты самодиффузии и коэффициенты в явлениях наложения явно выражаются через параметры состояния и термодинамические функции. Соотношение этих коэффициентов и измеренных значений позволяет характеризовать взаимное влияние потоков диффузии. Была определена зависимость феноменологических коэффициентов от температуры, давления и концентрации. Шонерт [88] детально исследовал концентрационную зависимость коэффициентов переноса многокомпонентных систем в растворах, когда концентрация одного из компонентов пренебрежимо мала. [c.247]

Влияние выбора начала отсчета на онзагеровскую симметрию (выполнимость соотношения Онзагера) важ -но, если в рассмотрение включается и свободный раствор [58, 76]. В изотропной мембране при переходе от потоков относительно центра массы к потокам относительно матрицы мембраны онзагеровская симметрия сохраняется, если локальные уравнения усреднены по всему поперечному сечению с координатой х [81]. (Основанием для этого служит теорема полной независимости Пригожи-на, согласно которой в таких механически равновесных состояниях, когда не только ускорение, но и градиент скорости равен нулю, барицентрическая скорость при определении локальных потоков может быть просто заменена любой другой скоростью без изменения значения производства энтропии [58].) Кирквуд [ 3] показал, что симметрия локальных уравнений сохраняется и при интегрировании по всей мембране в направлении Если неподвижными считать стенки капилляров, уравнения (129) и (130) можно преобразовать, используя соотношения [c.496]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология