Сольватация исходного и переходного состояний

Температура и среда также влияют на реакционную способность. Обычно с повышением температуры наблюдается нивелировка активности частиц. Растворитель влияет, если он полярен, и, по крайней мере, одна из частиц также полярна, т. е. имеет функциональные группы. Тогда на активности сказывается сольватация исходного и переходного состояний. Растворитель, молекулы которого образуют комплексы со свободными радикалами и атомами, вносит существенные изменения как в абсолютную, так и в относительную реакционную способность этих частиц. [c.141]

Работы Хьюза и Инголда отражали качественный подход химиков-органиков к изучению влияния растворителя на скорости реакций. Но в это же время были предприняты попытки количественного анализа такого процесса (исследование сольватации исходного и переходного состояния). [c.67]

Как было показано в 60-х годах, в общем случае влияние растворителей на скорость реакции может определяться величиной свободной энергии сольватации (исходного и переходного состояния), которая более резко изменяется. Если активированный комплекс подобен исходной молекуле, то сольватация обоих состояний изменяется аналогичным образом [151, 152]. [c.69]

Хьюз и Ингольд предложили объяснение влияния растворителей на скорости моно- и бимолекулярных замещений. Это объяснение, которое применимо также и к другим гетеролитическим реакциям, основывается на качественном сравнении энергий сольватации исходного и переходного состояний. Важнейшие положения, высказанные упомянутыми авторами, сводятся к следующему. [c.105]

Из этих данных видно, что энергии активации для всех замещенных соединений в пределах ошибки опыта одинаковы, т. е. разница в скоростях определяется только энтропийным фактором. Хотя изменения малы, однако разница в скоростях реакции вполне различима, и общий ход зависимости Ig — /(1/7 ) (рис. 24) указывает на справедливость сделанного заключения. Поскольку стерический эффект в случае пара-заместителей отсутствует, можно предположить, что вызываемое ими изменение электронной плотности у реакционного центра приводит к изменению сольватации исходного и переходного состояний. По-видимому, более сильно сольватировано переходное состояние для ртутноорганических соединений с электроноакцепторными заместителями. [c.172]

По мнению авторов, это различие связано с тем, что в полярных растворителях структура переходного состояния открытая (типа 5 2), а в неполярных — замкнутая (типа 8е1). Из двух противоположно действующих эффектов индуктивного и стерического, первый превалирует в неполярных растворителях, а второй — в полярных. Для пропильной группы происходит некоторая нивелировка за счет взаимной компенсации двух эффектов. Этот результат согласуется с представлениями о более сильной сольватации исходного и переходного состояний в полярных растворителях, что приводит к усилению влияния пространственного фактора. [c.211]

Путем измерения тепловых эффектов сольватации исходного и переходного состояний было непосредственно доказано, что фактором, определяющим изменение скорости реакции при смене растворителей, является главным образом изменение сольватации переходного состояния. В такого типа процессах большое значение имеет диэлектрическая проницаемость растворителя чем она выше, [c.241]

Сопоставляя изменение термодинамических характеристик сольватации исходного и переходного состояний в ряду растворителей можно сделать более обоснованный, чем при применении других методов, вывод о природе активированного комплекса. [c.155]

В связи с тем, что переходное состояние в реакциях Меншуткина чрезвычайно похоже на продукт реакции (соль), т. е. в значительной степени ионизовано, а исходные реагенты являются нейтральными дипольными молекулами, серьезное внимание при рассмотрении эффектов среды следует уделить вопросу о различии в сольватации исходного и переходного состояний в этих реакциях. Необходимая перестройка сольватной оболочки при переходе от нейтральных реагентов к ионизованному переходному состоянию должна включать, в частности, процесс переориентации диполей растворителя (ориентационная поляризация), который (см. гл. IV, 5), учитывая столь различную структуру исходных реагентов и переходного комплекса, вряд ли успеет произойти. Между тем электронная поляризация среды в данном случае, вероятно, играет важную роль, и индукционная составляющая сольватации ионизованного переходного состояния должна, следовательно, вносить существенный вклад в общий эффект. Отсюда вытекает, что в растворителях, обладающих существенной поляризуемостью, энергия сольватации переходного состояния будет выше, т. е. в таких растворителях реакция будет протекать значительно быстрее, чем в других, имеющих примерно одинаковую с первыми диэлектрическую проницаемость. [c.329]

Рис. IV. 11. Зависимость энтальпии активации сольволиза иодистого диметил-грег-бутилсульфония и теплоты сольватации исходного и переходного состояний от состава растворителя [21].

Природа и концентрация второго компонента смешанного растворителя. Влияние второго компонента на кинетику реакций в среде из двух растворителей связано с явлением пере-сольватации соли, т. е. с изменением структуры и свойств сольвата, а также со стабилизацией или разрушением структуры чистого компонента добавкой второго [32], т. е. с возникновением смешанных структур из двух растворителей. Последние могут иметь существенно иную способность к сольватации исходного и переходного состояний реагирующей системы. При этом оба фактора могут накладываться друг на друга, в результате чего на кривых состав растворителя — кинетическое свойство возникают экстремальные точки. Подобное явление обнару- сено (24—26] при изучении реакции (1) между МАсг и хлорофилловой кислотой в спиртово-уксуснокислых средах (рис. 1,2, 3,4). [c.19]

Яри этсяа наиболее- существенным фактором,обусловливаю-щим изменение реакционной способности моноанионов 5-(4-Б-бензалдден)-гидантовнов является, очевидно, изменение различий в сольватации исходных и переходных состояний под влиянием заместителя и температуре. [c.53]

А.5 в табл.8. Очевидно,что при 6°= s = о это уравнение превращается в уравнение Аррениуса для фенилацетата в воде с igA= и Eg= -4576aj=I0.50 ккал/моль, что хорошо согласуется с lg А и Eg из табл.5 для этого соединения. Эта регрессия свидетельствует о существенно неаддитивном влиянии только факторов среды и строения уходящей группы на щелочной гидролиз фенилацетатов, а также о том, что константа J) в однолараметровом уравнении Гаммета-Тафта для этого процесса содержит вклад влияния среды и, следовательно, её абсолютное значение не может рассматриваться как критерий степени разделения зарядов в переходном состоянии процесса. Неаддитивный характер влияния факторов среды и строения уходящей группы возникает, по-видимому, из-за различий в интенсивности влияния заместителей на сольватацию исходного и переходного состояний в процессе гидролиза этих эфиров. Регрессия А.5 хорошо объясняет также наблюдаемое при переходе от заместителя р-ко к р-Ие обращение характера влияния среды и практическую независимость величины фенилацетата от состава среды. Аддитивный характер влияния факторов среди и температуры, а также температуры и строения свидетельствует о том, что факторы строения уходящей группы и среды влияют только на энтропию активации при щелочном гидролизе фенилацетатов в водном этаноле. [c.543]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология