Энергия активации мономолекулярных реакций

Значение эффективной Ец определяют по зависимости к п от температуры. Энергия активации мономолекулярной реакции распада молекулы на атомы или радикалы близка к энергии химической связи и будет составлять примерно 250 кДж/моль энергия хемосорбции, например, Нг на металлах равна приблизительно —150 кДж/моль энергия активации внутренней диффузии Лд 15 кДж/мол . Следовательно, для условий 2 1 и р > 10 [c.653]

Энергия активации мономолекулярной реакции зарождения цепи 334,4 кДж/моль. Рассчитайте длину цепи, которая обеспечила бы превращение 1 % исходного вещества в течение I ч при 500° С. [c.47]

Определите энергию активации мономолекулярной реакции при 1000 К, если частота колебаний по разрываемой связи равна [c.258]

Следует учесть, что величина энергии активации в формуле (44) включает в себя энергию активации вязкости и не равна энергии активации, вычисленной по уравнению Аррениуса. Для нахождения энергии активации мономолекулярных реакций в [c.91]

Энергия активации мономолекулярных реакций в растворе равна [c.93]

Энергия активации мономолекулярных реакций [c.234]

Энергия активации мономолекулярных реакций. Согласно формуле [c.262]

Поскольку мольная свободная энергия активации мономолекулярных реакций равна [c.88]

Остается открытым все же вопрос об источнике энергии активации мономолекулярных реакций. Этот вопрос в разное время толковался по-разному — вплоть до привлечения внешнего источника энерги в виде пришлой радиации. В настоящее время считается общепринятой схема Линдемана (1922), согласно которой активация молекул происходит путем двойного соударения, т. е. бимолекулярно. Для уяснения сути дела рассмотрим реакцию [c.159]

Причину такого уменьшения энергии активации по мере приближения к области второго порядка можно видеть из рис. 45. В левой части рисунка (а) схематически показано распределение молекул по значениям энергии, а также их вклад в общую скорость реакции. Правая часть рисунка (б) показывает постепенное уменьшение с понижением давления вклада молекул, обладающих повышенной энергией, и как следствие отсюда — снижение наблюдаемой энергии активации (пик на кривой произведения смещается влево). Действительно, имеются указания на снижение энергии активации мономолекулярной реакции с понижением давления. [c.187]

Энергия активации мономолекулярной реакции [c.179]

По внешнему виду это уравнение похоже на уравнение Аррениуса. Следовательно, и для квантованных систем справедливо уравнение Аррениуса. Из выражения (16) видно, что энергия активации мономолекулярной реакции равна разности средней энергии активных молекул и средней энергии всех молекул. [c.180]

Следует заметить, что подобная корреляция существует в случае двухатомных молекул для величин энергии связи и порядка связи [23]. Этот факт успешно применялся при оценке энергий активации простых бимолекулярных реакций замещения [24]. Весьма вероятно, что этот метод можно распространить для оценки энергий активации мономолекулярных реакций, однако до сих пор в этом направлении сделано довольно мало. [c.169]

Обоснуйте полученные значения п. Используя их, определите ДгЯ° адсорбции вещества 2 на поверхности энергию активации мономолекулярной реакции кажущуюся энергию активации при низких давлениях. [c.297]

Оценка величины энергии активации мономолекулярных реакций термического превращения углеводородов. [c.241]

Известны, однако, случаи, когда энергия активации мономолекулярной реакции оказывается меньше энергии разрыва одной из связей и тем не менее молекула распадается на радикалы. Такой случай мы имеем, например, при распаде перекиси ацетила СН3СОООН, когда вследствие нестабильности радикала СН3СОО происходит его декарбоксилирование, и процесс распада исходной перекиси следует схеме [c.235]

Как указывалось выше, молекулы N2 , энергия которых достаточна длй диссоциации, распадаются в результате перехода в состояние отталкивания, которое является состоянием другой мультиилетности. По этой причине вероятность такого перехода относительно мала [22], и поэтому уже нри довольно низких давлениях достигается область высоких давлений. Предэкспонент константы скорости в этой области пропорционален времени жизни (но отношению к диссоциации) молекул, обладаюш их достаточной для диссоциации энергией. Минимальная энергия, при которой этот переход становится возможным, в точности неизвестна (Ср. рис. 1, б) однако она может быть вычислена по эффективной энергии активации мономолекулярных реакций. В частности, при распаде N3 вероятность перехода с одной потенциальной кривой на другую должна быть максимальной в той области, где энергия обоих состояний одинакова. При этом влияние вращательной энергии [23] молекулы на ее распад очень невелико и им практически можно пренебречь. Следует также ожидать, что время жизни частицы, обладающей энергией, достаточной для перехода ее в состояние отталкивания и, следовательно, для ее распада, не так сильно зависит от энергии, как это принято в моделях Касселя и Слейтера. Если приближенно рассчитать при помощи известных частот колебаний и ангармоничностей заселенность уровней молекулы N20 в области энергий, в которой возможен распад молекулы, то по измеренным константам скорости можно получить значение минимальной энергии, достаточной для перехода это значение приблизительно равно 62—63 ккал/молъ. [c.162]

Знергия активации в большей мере зависит от прочности нарушаемых при реакции химических связей и, как правило, растет с увеличением энергии диссоциации. Энергия активации мономолекулярных реакций диссоциации примерно равна знер-гии "разрывающейся связи. Энергии активации реакций заме- ще ния обычно меньше энергии диссоциации связей, так как при образовании новых химических связей высота потенциального барьера реакции понижается. [c.118]

Как отмечалось, аррениусовская энергия активации мономолекулярной реакции зависит от давления. Теория РРКМ не приводит к какому-либо простому уравнению для этой зависимости, но теоретическую энергию активации при любом давлении можно получить обычным путем [уравнение (1.6)] из констант скорости первого порядка, рассчитанных для ряда температур. Возможное изменение Еа иллюстрируется результатами расчета изомеризации [c.88]

В настоящее время трудно с определенностью сказать, какой подход — равновесный или неравновесный — верен при оценке сольватации переходного состояния. Несомненно, что всегда нужно иметь в виду возможность искажения простых закономерностей из-за неравновесной сольватации активированного комплекса или из-за появления в процессе реорганизации сольватных оболочек растворителя франк-кондоновских затруднений. Интересной является попытка Городыского и Бахшиева [38] рассчитать свободную энергию активации мономолекулярной реакции в растворе на основе модели Онзагера — Беттчера [39] для ориентационно-индукционного взаимодействия растворенных частиц со средой. Ими были рассмотрены три случая [c.173]

При мономолекулярном отщеплении и замещении измеряемая энергия активации представляет собой энергию активации начальной медленной стадии, общей для обеих реакций. Для большинства трете-алкилхлоридов и /п/ ет-алкилбромидов в сухом или водном этиловом спирте известные энергии активации мономолекулярных реакций составляют 22...24 ккал/моль (92,11 "Ю ...100,48 10 Дж/моль). Для ионов треттг-алкилсульфония эти величины гораздо выше — 31...33 ккал/моль (129,79-10 ...138,16 X 10 Дж/моль). Это почти наверняка обусловлено сильной сольватацией ионного центра в исходном состоянии сульфониевого иона. Причина того, что такое большое различие в энергиях активации не наблюдалось при бимолекулярном элиминировании или бимолекулярном замещении в алкилгалогенидах и сульфониевых ионах, может состоять в том, что в бимолеку- [c.566]

Рассматриваемые здесь методы расчета константы скорости мономолекулярных реакций можно разделить на три категории. Наиболее завершенными и проработанными являются модели С. 13, С. 14 и С15, основанные на теории Райса-Рамспергера-Касселя-Маркуса (РРКМ) - см. ниже. К другой категории относятся эмпирические и полуэмпирические модели описания области перехода от режима низких давлений к режиму высоких давлений, основанные на соотношении Линдемана-Хиншель-вуда и его модификациях (см.опнсание модели С. 16). Наконец, последняя из приводимых здесь моделей С17, основанная на эмпирическом подходе, позволяет провести оценку энергии активации мономолекулярных реакций с участием углеводородов эта модель по существу едина с соответствующей моделью С.8 для бимолекулярных реакций. Методы предлагаемых оценок констант скорости многих мономолекулярных реакций описаны в [1,13,20,21]. [c.222]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология