Переходный момент дипольный

Катионы шелочных и щелочноземельных металлов координируют (связывают) молекулы воды в гидраты преимущественно посредством электростатического ион-дипольного взаимодействия. Последнее зависит от заряда и радиуса катиона, его массы и магнитного момента, дипольного момента воды, поляризации иона и воды и от кинетических параметров (импульс, момент количества движения и др.). Между катионами переходных металлов и молекулами воды возникает, благодаря наличию вакантных атомных орбиталей у катионов и неподеленных пар электронов молекулы воды, донорно-акцепторная связь. Часто электростатический и донорно-акцепторный вид связи в гидрате катиона проявляется совместно. [c.414]

При выводе этого выражения мы использовали тот факт, что оператор переходного момента является одноэлектронным оператором и что молекулярные орбитали нормированы. (Заметим, однако, что оператор дипольного момента является многоэлектронным оператором, так как он представляет собой сумму по всем электронам одноэлектронных дипольных операторов. Но и в том, и в другом случав одноэлектронные операторы имеют одинаковый вид.) Оператор дипольного момента определяется выражением [c.258]

Следует отметить, что выполнение условия (13.6) не является достаточным для того, чтобы произошло поглощение излучения. Прежде всего необходимо исследовать величину, называемую переходным моментом (см. ниже). Лишь в тех случаях, когда этот переходный момент отличен от нуля, в спектре обнаруживается полоса поглощения. Переходный момент представляет собой величину, характеризующую изменение электронного распределения молекулы (следовательно, изменение ее дипольного момента) в процессе электронного возбуждения. Напомним, что электронный дипольный момент молекулы цо в состоянии, описываемом волновой функцией определяется выражением [см. (11.57)] [c.346]

Переходный момент вычисляется при помощи общепринятого выражения. В процессе колебаний происходит изменение дипольного момента гетероядерной двухатомной молекулы. Разлагая выражение для дипольного момента в ряд Тейлора и пренебрегая в нем членами, включающими производные высших порядков, получим [c.374]

Непосредственный метод экспериментального определения ориентации переходных моментов состоит в применении поляризованного света для определения поглощения, причем исследуемое вещество находится в кристаллическом состоянии. Поглощение происходит только в том случае, когда электрический вектор света совпадает с направлением дипольного момента молекулы (или, согласно классической теории, с направлением электронного осциллятора) (кристаллический дихроизм). [c.567]

Интеграл в уравнении (6-5) называется интегралом переходного момента-, и — волновые функции возбужденного и основного состояний, М — оператор электрического дипольного момента и у — элемент объема. Оператор М связан с разностью электронных дипольных моментов основного и возбужденного состояний. Это различие в электронных дипольных моментах обусловлено разным электронным распределением в двух состояниях, и его можно считать отражением миграции заряда при переходе. Когда интеграл переходного момента обращается в нуль, переход становится запрещенным. [c.166]

Одноэлектронные переходы г 31 грз и фг г 34 имеют одинаковую энергию и дипольные моменты одинаковой величины и направления, благодаря свойству парности молекулярных л-орбиталей. Переходные моменты направлены вдоль оси Z. Их величина максимальна для плоской 5-цис-конформации и равна нулю в плоской 5-транс-конформации. [c.165]

Однако магнитный дипольный момент перехода играет существенную роль в оптической активности, которая вызывается в процессе поглощения света спиральным перемещением валентного электрона. Спиральное перемещение заряда, которое возможно только для молекул, лишенных элемента симметрии второго порядка, вызывает одновременно электрический и магнитный дипольные переходные моменты и является причиной кругового дихроизма, т. е. различного поглощения левого и правого циркулярно-поляризованного света [5]. [c.1820]

Вероятность перехода между двумя состояниями, т. е. вероятность поглощения или испускания света молекулой, пропорциональна квадрату электрического дипольного переходного момента [c.10]

Таким образом, дисперсионное взаимодействие обусловлено возбужденным состоянием молекул при виртуальных переходах возникают ненулевые переходные дипольные моменты. При взаимодействии двух сближающихся молекул уменьшается полная энергия этой системы, т. е. дисперсионные силы являются силами притяжения. [c.40]

Специфическая геометрия переходного состояния, по-видимому, определяется прежде всего не электростатическими факторами, как это принималось первоначально (Бергман), а квантовомеханическими (Меер п Поляни). Атака молекулы замещающим ионом со стороны, противоположной той, где расположен вытесняемый заместитель, в нашем случае очень хорошо объясняется дипольным моментом атакуемой связи [c.371]

Мы уже кратко обсудили основное влияние донорного атома лиганда на устойчивость комплексов. Укажем далее, что для монодентатных лигандов устойчивость комплексного иона обычно увеличивается с усилением основности лиганда (по Льюису), если ион металла не способен к образованию л-связей. Для большинства переходных, металлов как основность по Льюису, так и способность к образованию я-связи играют важную роль в устойчивости комплекса, причем часто последняя имеет большее значение. Для монодентатных отрицательных ионов важны размер и зарад, а для монодентатных нейтральных молекул—размер, дипольный момент и поляризуемость. Важную роль для монодентатных лигандов могут играть стерические факторы, и, если они есть, то способность лиганда к передаче протона еще не будет отражать его способности координироваться вокруг иона металла как Льюисова основания. [c.293]

Если переходный комплекс имеет более высокий дипольный момент, чем реагенты, то скорость реакции будет возрастать в более полярном растворителе. Если переходный комплекс имеет более низкий общий дипольный момент, чем реагенты, то в более полярном растворителе скорость реакции уменьшится. Приведите возможные объяснения такой зависимости. [c.260]

Переходное состояние, возникающее из двух полярных частиц, можно рассматривать и по-другому, а именно как два взаимодействующих диполя. Энергия взаимодействия ф двух диполей с дипольными моментами цд и цв зависит от расстояния между ними г, диэлектрической проницаемости среды е и взаимной ориентации диполей [c.219]

Применив уравнение Кирквуда к теории переходного состояния для бимолекулярной реакции А+В (АВ)= ->-С+0, а именно подставив уравнение (5.86) в уравнение (5.75), получим следующее выражение для константы скорости реакции между двумя биполярными соединениями А и В с дипольными моментами ца и цв, образующими активированный комплекс с дипольным моментам [2] [c.282]

Относительно интенсивностей полос в спектрах кумуленов найдено (см., например, рис. 10), что интенсивность отдельных полос приблизительно линейно повышается с ростом длины цепи, в то время как другие полосы остаются почти постоянными по интенсивности. Тщательный анализ приводит к тому, что в кумуленовой цепи с п углеродными атомами имеются оптические переходы, векторы переходных дипольных моментов которых могут быть получены векторным сложением п — 1) этиленовых переходных дипольных моментов. Поскольку кумуленовая цепь не изогнута, векторное сложение моментов этиленов может быть заменено алгебраическим суммированием, и такой переходный момент кумулена должен быть грубо пропорционален длине цепи. Существуют другие переходы в кумуленах, которые (теоретически) не обнаруживают связи с этиленовыми переходами. Их интенсивность поэтому не зависит от длины цепи. [c.703]

Как показал Фёрстер [6], требуемое взаимодействие осуществляется между квантовомеханическими переходными моментами, которые также определяют свойства поглощения и испускания индивидуальных молекул. Это взаимодействие является наиболее сильным, когда соответствующие дипольные переходы в молекуле О при испускании и в молекуле А при поглощении разрешены, т. е. это синглет-синглетные или триплет-триплетные переходы. Энергия диполь-дипольного взаимодействия обратно пропорциональна третьей степени расстояния между молекулами, и поэтому вероятность переноса возбуждения (пропорциональная квадрату энергии взаимодействия) уменьшается пропорционально шестой степени расстояния. Фёрстер [4, 6] связал вероятность переноса энергии по диполь-дипольному механизму со спектром испускания молекулы О и спектром поглощения молекулы А следующим уравнением [c.118]

Если это не соблюдается, то момент перехода (8) равен нулю, а сам переход запрещен. Подобным образом для разрещенного дипольного перехода комбинация типов симметрии волновых функций основного и возбужденного состояний фо в и векторов положения электронов г [уравнение (5)] должна быть полностью симметричной. Например, элементы симметрии этилена состоят из центра инверсии, трёх осей вращения второго порядка х, у и г и трех плоскостей отражения ху, хг и уг (см. рис. 2). В случае яя -перехода этилена мы обнаруживаем, что комбинация типов симметрии я- и я -орбиталей и лг-компонента вектора г [уравнение (8)], которая определяет направление момента перехода (рис. 2), симметричны по отнощению ко всем этим элементам симметрии. Поэтому эта комбинация инвариантна относительно всех операций симметрии и является полностью симметричной Это указывает на то, что я-> я -переход разрешен и имеет отличный от нуля момент вдоль оси х (см. рис. 2). По отношению к операции инверсии я -орбиталь симметрична, а я-орбиталь и г [уравнение (8)] антисимметричны. Комбинация двух антисимметричных типов дает в результате симметричное бинарное произведение (яг) и таким образом симметричное произведение трех величин (ягя ), входящее в выражение для переходного момента (8). С другой стороны, асс -> я -переход этилена запрещен, так как углерод-углерод-ная связывающая а-орбиталь и разрыхляющая я-орбиталь симметричны по отношению к инверсии, в то время как вектор т антисимметричен. Так как несимметричность в произведении трех типов симметрии (оссгя ) фигурирует нечетное количество раз, то комбинация в целом является антисимметричной по отношению к инверсии. [c.1823]

В таких скрученных хромофорах негибридизованные орбитали гетероатомов образуют протяженную я-систему. Эта орбиталь может перекрывать несвязывающую орбиталь серы тиокарбонильной группы. Соответственно, так называемые л- и л-системы неортогональны друг к другу. Переход п я должен заимствовать свой дипольный переходный момент у разрешенного [c.377]

В гл. 9 были рассмотрены эффекты расщепления в нулевом поле, обусловленные дипольньп взаимодействием двух или более электронных спиновых моментов. В комплексах ионов переходных металлов член S-D-S используют для описания любого эффекта, который снимает спиновое вырождение, включая дипольные взаимодействия и спин-орбитальное расщепление. Низкосимметричное кристаллическое поле часто приводит к большим эффектам нулевого поля. [c.219]

Измерение поверхностного дипольного момента р, позволяет судить о доле ионной составляющей межатомных связей, возникающих в процессе хемосорбции. В некоторых случаях, как, например, при сорбции на вольфраме паров натрия, калия и цезпя ди-польиые моменты достигают заметной величины, что указывает на высокую степень ионности связей. Для сравнения укажем, что дипольный момент монослоя тория на вольфраме имеет в 4—5 раз меньшее значение, чем дипольные моменты монослоев щелочных металлов. В данном случае связь преимущественно ковалентная. Поверхностные межатомные связи, образующиеся при сорбции на металлах и угле водорода, окиси углерода, азота, углеводородов, галогенидов отличаются высокой долей ковалентности. Были пблу-чены многочисленные доказательства того, что сорбция вышеуказанных газов на переходных металлах и близких им металлах группы 1В Периодической системы Д. И- Менделеева происходит благодаря образованию ковалентных связей с использованием не полностью занятых -орбиталей этих металлов (табл. 5). [c.197]

Что же касается винилхлоридов, таких как, например, СН2 = СНС1, а также галогенбензолов, то они очень устойчивы по отношению к нуклеофилам. Это объясняется тем, что атом галогена в этих соединениях связан с атомом углерода, имеющим 5/7 2-гибриднзацию, вследствие чего электронная пара связи С—С1 оттянута ближе к углероду (см. стр. 21) по сравнению со связями, включающими р -гибридизованные атомы углерода. Показано, что в этих соединениях связь С—С1 более прочна, т. е. она труднее разрывается, чем в случае, например, СН3СН2С1, и дипольный момент таких связей С—С] меньше. Поэтому тенденция к ионизации (5Jvl) выражена для них слабее, а положительный заряд на атоме углерода недостаточен для того, чтобы этот атом мог эффективно атаковаться ионом ОН(5 2). Кроме того, я-электроны двойной связи в этих соединениях препятствуют приближению атакующего нуклеофила. Наличие двойной связи в этих условиях не должно, следовательно, способствовать стабилизации ни переходного состояния, [c.99]

Димерные комплексы пероксида водорода исследованы на уровне Q ISD(T)/6-311G(2i/,y9)//MP2/6-311 + G d,p) [12]. На поверхности потенциальной энергии найдено два минимума, строение которых показано на рис. 2.2. Симметричный комплекс А характеризуется большей энергией димеризации (-29.3 кДж/моль против -24.7 кДж/мольдля комплекса Б), однако энтропия равновесия [-124 Дж/моль К (А) и -111 Дж/моль К (Б)] нивелирует предпочтительность комплекса А так, что расчетные значения константы равновесия в интервале 298—373 К для обоих комплексов практически совпадают. Высокий дипольный момент структуры Б (2.7 D) может служить дополнительным фактором стабилизации этого комплекса в полярных растворах. Инверсия комплексов А и Б протекает через переходные состояния, также стабилизированные водородными связями, [c.78]

Ионы переходных металлов (Т-клгионы) занимают в этой классификации промежуточное положение между А- в В-металлами. Их свойства часто представляют компромисс между мягким в жестким поведением. Т-катионы имеют частично заполненные -оболочки (1,2,..., 9 электронов). Мы можем рассматривать их как сферическое адро, окруженное мягкой в легко деформируемой внешней электронной оболочкой. Электронная плотность вокруг 5Цфа pa пpeдeJ a несимметрично. Магнитный и электрический дипольные моменты могут принимать различные значения в зависимости от числа электронов в -оболочке. [c.163]

Влияние полярной или несущей электрический заряд группы передается на другую группу или реакционный центр переходного состояния и непосредственно через пространство. Это так называемый эффект поля. Если воздействующая группа -диполь, то энергия воздействия определяется дипольным моментом, расстоянием и ориентацией диполя (/-эффект со80/г). Полярный эффект в алифатических соединениях передается двумя путями по системе ст-связей и напрямую через пространство. Два этих способа сопоставляли путем сравнения расчета с экспериментом на примере диссоциации двухосновных кислот строения [c.229]

Для переходного состояния из этих данных оценен дипольный момент ц = 2,7 10 Кл м (для метнлэтилкетона ц -= 9,2 10-30 Кл м, для К02- ц = 21,5 Ю Кл м). [c.272]

Для того чтобы качественно интерпретировать обусловленные растворителем сдвиги полос поглощения в УФ- и видимом диапазонах, при математическом описании системы следует учитывать, во-первых, мгновенный переходный дипольный момент молекул растворенного вещества при поглощении ими света, во-вторых, изменение постоянного дипольного момента молекул растворенного вещества при переходе из основного состояния в возбужденное, в-третьих, индуцированное растворителем изменение дипольного момента молекул растворенного вещества в основном состоянии, в-четвертых, принцип Франка—Кондона [69]. Бейлисс и Макрэ предложили различать в растворах четыре предельных варианта внутримолекулярных электронных переходов [69, 318] [c.420]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология