Самополяризуемость атома

Рассчитайте методом ВМО самополяризуемости атом — атом в бензоле и нафталине. [c.55]

Может ли величина самополяризуемости атом — атом [c.68]

Нафталин и антрацен — альтернантные углеводороды (т. е. все 7г-электронные заряды на атомах равны нулю). В приближении изолированной молекулы индексами реакционной способности (ИРС) в данном случае могут служить самополяризуемости атом—атом и величины л-электронной плотности на атомах в ВЗМО [c.243]

Поляризуемости, которые мы до сих пор рассматривали в связи с расчетами по методу возмущений, представляют собой частные случаи, относящиеся к так называемой самополяризуемости (атом — атом, Пр. связь — связь, цу). р-Электронную энергию возмущенной системы можно записать в виде [c.255]

В случае альтернантных углеводородов электронная плотность не может быть использована как ИРС. Значения Aal уравнении (8.109) положительны, и предпочтительным центром реагирования с нуклеофилом будет атом с наибольшей (по абсолютной величине) самополяризуемостью. Таким образом, для АУ следует ожидать, что нуклеофильное замещение будет идти в том же направлении, что и электрофильное. Этот же вывод, согласно теореме парнос-ти для АУ, следует и из анализа электронных плотнос1гей на атомах в граничной МО. Однако при нуклеофильном замещении происходит перенос электрона с нуклеофила на низшую свободную МО субстрата (рис. 8.22). [c.324]

В случае молекулы хинолина направление реакции можно пред-сказатЁ, руководствуясь условиями 1, 2 и 3 и не прибегая к анализу значений самополяризуемости . Наивысшее значение я-электронной плотности в этой молекуле (1,003) имеет атом С в положении 8, который является наиболее активным в электрофильных реакциях. Наименьшее значение я-электронной плотности (0,772) — у атома С в положении 4, благодаря чему он подвергается преимущественному воздействию нуклеофильных реагентов. Свободнорадикальное замещение в основном направляется в положение 2, так как этот атом имеет наивысшее значение индекса свободной валентности (0,530). [c.289]

Величина Яг-, г называется самополяризуемостью атома г она служит мерой изменения плотности я-заряда на атоме при изменении электроотрицательности атома г. По определению, в выражении (6.21) Еу > -Бд, потому что Фу является незаполненной ЛЮ и поэтому обладает более высокой энергией по сравнению с заполненной МО Фц, следовательно, щ, г отрицательно. Из чисто интуитивных химических соображений именно этого и следовало ожидать. По мере того как атом 1 становится более электроотрицательным, <7г должно возрастать. Поскольку такое изменение свойств атома i соответствует понижению аг, так что баг отрицательно, то и ni, также должно быть отрицательным. [c.255]

Этот результат можно распространить на атомы, образующие несколько связей [ср. с уравнением (6.82)]. Рассмотрим такой атом 1 в четном альтернантном углеводороде. Его самополяризуемость, как легко видеть, равна [c.497]

В связи с темой нашей статьи рассмотрим теоретическую концепцию сродства к протону Лонге-Хиггинса [109]. При расчете по методу возмущений было выведено выражение, которое отражает изменение энергии при перегюсс протона из бесконечности к какому-либо атому. Это выражение имеет универсальную применимость и показывает, что любой атом, не заряженный положительно, имеет определенное сродство к протону. Чтобы сделать различие между основностью нескольких ароматических соединений, необходимо рассмотреть изменение электронной плотности под влиянием поля протона, введенного в систему. Это изменение, согласно Коулсону и Лонге-Хиггинсу [39], определяется самополяризуемостью атомов, от которой зависит положение с наибольншм сродством к протону, т. е. наиболее реакционноспособное положение я-электронной системы. [c.332]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология