Коулсон

Объяснение этой аномалии, названной эффектом Натана—Бейкера, предложил Коулсон. На низшем энергетическом уровне электроны в метильной группе образуют а-связи. При этом имеются незанятые орбитали с более высокой энергией, в которой распределение электронов похоже на состояние с р-орбиталями. Если в метильной группе появляется такой возбужденный р-электрон, то он может вступить в сопряжение с я-электронами бензольного кольца, что уменьшит общую энергию молекулы. Если это уменьшение превышает затрату энергии на возбуждение электрона, то получается некоторый выигрыш энергии. Схематично это можно изобразить электромерным сдвигом в метильной группе [c.89]

Согласно Коулсону можно рассматривать как заряд на атоме а р м. как порядок (или индекс) связи (х—V. Представим далее . 3 виде функции коэффициентов с . Согласно (4.2) имеем [c.56]

Существуют два способа объяснения характера ковалентной связп— метод валентных связей (ВС) и метод молекулярных орбиталей (МО). Первый метод основан на предложенном В. Гейтлером и Ф. Лондоном (1927) решении уравнения Шрёдингера для молекулы водорода На (примененном ранее Гейзенбергом к атому гелия). В тридцатых годах этот метод усовершенствован Дж. Слейтером и Л. Полингом. Второй метод — молекулярных орбиталей — создан несколько позднее Р. Малликеном, Ф. Хундом, Э. Хюккелем, Дж. Леннардом-Джонсом и Ч. Коулсоном. В пятидесятые годы важный вклад в развитие метода сделал К. Рутан, использовав уравнения самосогласованного поля (ССП), разработанные Д. Хартри и В. Фоком для многоэлектронных атомов. Создание математического аппарата и электронно-вычислительных машин позволило проводить многочисленные теоретические расчеты для молекул, беря из опыта значения только межъядерных расстояний. Метод молекулярных орбиталей более употребителен и поэтому рассмотрен более подробно, чем метод валентных связей. [c.176]

Коулсон Ч., Валентность. Пер. с англ.-М. Мир, 1965. [c.549]

Наибольшее распространение среди таких методов получили различные варианты теории молекулярных орбиталей (теория МО), которые весьма эффективно применяются как для расчета электронной структуры различных молекул и радикалов, так и для описания их кинетических свойств. Основы теории МО были сформулированы в 30-х годах в работах Гунда, Малликена, Хюк-келя, Ленард-Джонса, Коулсона и др. [c.51]

Рассмотрим теперь способность к перераспределению электронных зарядов на атоме X и связи X—а при возмущении реагентом г какого-то другого атома [х или какой-то другой связи х—V субстрата 5 (рис. 4.1). Для описания способности к перераспределению электронных зарядов на атомах и связях под влиянием возмущения используют величины, называемые взаимными поляризуемостями атомов и связей. Эти величины вводят в рассмотрение следующим образом. Найдем изменение заряда на атоме К субстрата при изменении кулоновского интеграла а , происходящем, когда реагент атакует атом (х субстрата. Величину, характеризующую изменение заряда при изменении кулоновского интеграла а , определяют согласно Коулсону и Лонге-Хиггинсу в виде [c.56]

В 1939 г. Коулсон ввел представление о дробном подвижном порядке связи между двумя атомами. В случае л-электронного приближения порядок связи между двумя атомами р, и v определяется следующим образом [c.40]

Иначе обстоит дело при действии незаряженных радикалов. Для реакций этого типа существенное значение имеет не электронная плотность, а индекс свободной валентности, который был введен Коулсоном и определяется по уравнению [c.42]

Переменный порядок связи /Лу. Это понятие ввел Коулсон для количественной оценки силы или прочности связи. Порядок связи определяется уравнением [c.56]

Порядок связи находится в известном соответствии с ее длиной, а следовательно, с дипольными моментами, силовыми постоянными и т. п. Коулсон предложил уравнение [c.56]

Этот тип определителя общий для всех полиенов по главной диагонали стоят величины х = (а— )/Р, а в соседних с ней малых диагоналях — единицы, остальные элементы — нули. Как показал Коулсон, решением такого определителя будет [c.220]

Появился, как считает Ч. Коулсон, квантово-механический вариант теории парциальных валентностей Тиле или остаточного сродства Вернера , позволивший рассчитать дробные числа свободных валентностей связанных атомов. Например [c.57]

Коулсон Ч. А. Современное состояние расчетов молекулярных структур Ц В сб, Методологические проблемы современной химии,— М. Прогресс. 1967. С, 160—181. [c.104]

Порядком связи по Коулсону называется величина [4, 6] [c.61]

Несмотря на сделанные при выводе основных уравнений РМХ серьезные упрощающие допущения, мегод имеет вполне опреде.лен-ное обоснование (Г. Аллен, Ч. Коулсон и сотр.) [c.233]

Порядок связи. Вследствие отмеченной значительной электронной плотности в пространстве между связанными атомами в молекуле необходимо ввести в метод МОХ выражение для ее характеристики. Ч. Коулсон (1939) предложил использовать в этих целях величину так называемого порядка подвижной связи (или просто порядка связи) между атомами [1 и V [c.289]

Чарльз Коулсон (1910—1973) — английский математик, доктор теологии. Широко известен своими работами по теории химической связи, [c.289]

Как указывалось в гл. I, в слое из элементов не сферической формы возможны контакты по площадкам, которые могут перекрыть часть внешней поверхности элементов [26, М. R. Wyllie]. В этих случаях константа Козени — Кармана становится довольно сложной функцией порозности. На рис. П. 9 приведены результаты измерений Вилли и Грегори [26] и Коулсона f69] для слоев из элементов различной геометрической формы, проводившиеся при Нбэ < 5. Изменение К с порозностью во всех этих случаях весьма значительно. Введение поправки на закрытую поверхность по соотношению (1.4) для элементов с плоскими гранями не приводит к постоянству К с ростом е. [c.55]

В общем случае, когда молекула имеет элементы симметрии, расчет, а также классификацию, МО следует проводить на основе аппарата теории групп (см. гл. 6). Воспользуемся упрощенным подходом, введенным Ч. Коулсоном, который особевно полезен для плоских сопряженных молекул. Так как в методе Хюккеля важна только топология связывания, то молекулу бутадиена можно представить в виде [c.274]

Коулсон и Скиннер [16] исследовали массопередачу из сплошной фазы в каплю в системах бензол—бензойная кислота—вода и бензол—пропионовая кислота—вода и пришли к такому же выводу и для этого направления массопередачи (30—40 капель в минуту). К иному выводу пришли Гарнер и Скелланд 134]. Для систетчды вода—уксусная кислота—нитробензол при переходе кислоты из капли воды в нитробензол они нашли, что количество перешедьией массы (в процентах) за период образования капли возрастает вД.вое при изменении числа капель от 30 до 1—2 в минуту. Эти противоре-, чия между отдельными работами могут происходить как и -за различия методов исследования, так и благодаря свойсг-в ам систем. - [c.85]

При комнатной температуре и атмосферном давлении окись этнлена представляет собой бесцветный газ, взрывающийся даже при 100%-ной концентрации, т. е. в отсутствие воздуха или кислорода. При низких температурах окись этилена конденсируется в подвижную жидкость. С водой, спиртом, эфиром и многими органическими растворителями она смешивается в любых пропорциях. Большинство ее свойств, представляющих интерес, обусловлено напряженной циклической структурой молекулы. Обзор исследований структуры окиси этилена опубликовали Паркер и Исаакс [1]. Более подробные сведения можно найти в статье Фуджимото и др. [2] и в книге Коулсона [3]. [c.220]

При применении ПИМ обычно рассматриваются сходственные реакции, для которых энергетические кривые имеют подобный характер и не пересекаются на всем пути реакции (см. рис. 2.1). Такое ограничение дает возможность получать информацию об относительных скоростях, исходя из свойств реагирующей системы на любом участке пути реакции. Иначе говоря, для сравнения скоростей сходственных реакций нет необходимости определять энергии переходных состояний. Достаточно знать энергии поляризованных состояний, расчет которых не представляет большого труда, чтобы предсказывать относительные константы скорости сходственных реакций. Далее принимаются А-факторы рассматриваемых реакций практически равными, что позволяет во всех расчетах относительных констант скорости учитывать лишь изменения энергетических факторов. В общем случае оба эти ограничения далеко не очевидны, однако их, как правило, вводят при практическом применении ПИМ. Такой метод исследования кинетики и механизма элементарных реакций был впервые предложен Уэйландом и Полингом [97] в 1935 году, а позднее усовершенствован Коулсоном и Лонге-Хиггин-сом [98], Фукуи, Ионезава с сотр. [99] и другими авторами. [c.58]

О.ргел Введен ие в химию переходных металлов. Изд-во Мир , 1964. Коулсон Валентность . Изд- во Мир . 1965. [c.261]

Аналогично тому как это сделано для бензола и для других соединений, рассчитывается порядок связи и по корреляционному графику (см. рис. 70) определяется ее длина. На рис. 99 видно согласие расчета Коулсона и экспериментальных данных Робертсона для молекулы овалена. Однако соотношения типа длина — порядок связи весьма приближенны. [c.234]

Ч. А. Коулсон, — это наука экспериментальная, в которой окончательная модель построена на основе элементарных понятий. Роль квантовой химии—усвоить эти понятия и показать, каковы существенные черты поведения химических систем... Всякое приемлемое объяснение должно быть дано с точки зрения отталкивания между несвязывающими электронами, дисперсионных сил между ядрами атомов, гибридизации орбит и ионного характера. Совершенно не имеет значения, если в крайнем случае ни одно из этих понятий не будет охарактеризовано точно, поскольку химия сама действует па некотором уровне глубины [17, с. 169]. [c.98]

Однако продвигается вперед и методика точных расчетов. Еще недавно специалисты в области квантовой химии отжазывались ют точных расчетов для систем с числом электронов более двух Затем этот предел был отодвинут до 5, 10 и 20. Тот же Коулсон в 1959 г. утверждал ...похоже на то, что число электронов, близкое к 20, — это верхний предел размера молекулы, для которой практически возможен точный расчет... при помощи вычислительной техники [17, с. 168]. Но теперь те же специалисты говорят, что для них с возрастающей скоростью становятся доступными точные волновые функции все более и более сложных молекул. [c.98]

Еще в 1940 г. Ч. Коулсон и Дж. Рашбрук ввели важное деление сопряженных углеводородов на два класса — алыпернантные углеводороды (АУ) и неалыпернантные углеводороды (НАУ) — и исследовали их свойства. [c.296]

Определение АУ является топологическим и позволяет установить для них ряд ценных закономерностей и соотношений между энергетическим уровнями, коэффициентами разложения и их функциями, такими, например, как электронная плотность, и др. Прежде чем сформулировать основные из этих закономерностей, укажем, что результаты расчетов АУ 1Ю методам МОХ и ППП близки и доказанные в рамках метода МОХ соотношения сохраняют свою силу и в методе ППП. Выделение АУ в отдельный класс имеег смысл только в приближении НДП (см. гл. 7). Классификация углеводородов на АУ и НАУ основывается на теоретических представлениях, а ие на обычной химической классификации. Впервые нижеприведенные теоремы были сформулированы Коулсоном и Рашбруком, а позднее более подробно разработаны Коулсоном и Лонге-Хиггинсом. [c.297]

Порядок связи. Вследствие отмеченной выше значительной электронной плотности в иространствс между связанными атомами в молекуле необходимо ввести в метод МОХ выражение для ее характеристики. Коулсон предложил использовать в этих целях ве- [c.236]

Проблема белка (1997) -- [ c.116 , c.123 , c.138 ]

Водородная связь (1964) -- [ c.195 , c.197 , c.200 , c.202 , c.206 , c.208 , c.209 ]

Основные начала органической химии том 1 (1963) -- [ c.125 , c.127 ]

Химическая литература и пользование ею Издание 2 (1967) -- [ c.102 ]

Новые воззрения в органической химии (1960) -- [ c.35 , c.54 , c.177 , c.213 , c.277 , c.453 , c.560 ]

Теплоты реакций и прочность связей (1964) -- [ c.74 , c.90 , c.159 ]

Основы общей химии Том 2 Издание 3 (1973) -- [ c.297 , c.448 , c.544 ]

Основы предвидения каталитического действия Том 1 (1970) -- [ c.0 ]

Основы предвидения каталитического действия Том 2 (1970) -- [ c.15 , c.219 , c.220 ]

Проблема белка Т.3 (1997) -- [ c.116 , c.123 , c.138 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология