Электроны перенос

Характер и форма циклической вольтамперограммы определяются типом электродного процесса. В случае обратимой стадии электронного переноса, отсутствия сопряженных химических реакций и адсорбции соотношение высот анодного и катодного пиков /па//пк=1, а разность их потенциалов [c.202]

Последовательности ферментативных окислительно-восстановительных реакций лежат в основе клеточного метаболизма энергии. Энергия, освобождаемая при окислении восстановленных органических или неорганических соединений, запасается с различной эффективностью в виде таких удобных форм, как АТР, мембранные потенциалы или восстановленные коферменты. Механизм действия ферментов, катализирующих процессы электронного переноса, активно изучается, что связано с их вал<ной физиологической ролью. [c.399]

Чтобы лучше понять представленную символику, следует иметь в виду, что рис. 26 является как бы видом сверху, а на схеме электронного переноса реагирующие атомы рассматриваются в другом ракурсе. Следует представить себе все атомы, соединенные точечным пунктиром, лежащими на поставленной перед нашими глазами вертикальной плоскости — одна строка над другой,—тогда как три остальные СНг-группы пятичленного кольца находятся на расположенной перпендикулярно горизонтальной плоскости, той самой, на которой лежит рис. 26. Атомы катализатора, с которыми связаны этн три СНг-группы, на схеме не показаны. [c.127]

Если распространить широко применяемый в настоящее время [96, 97] механизм циклического электронного переноса на каталитические, в частности рассматриваемые здесь, реакции, то предложенная выше схема становится еще более ясной. Действительно, если представить, что в состав циклического переходного состояния входят атомы катализатора, особенно металлического, где сдвиг электронов может передаваться без затухания на достаточно большие расстояния, то схему переноса электронов в таком переходном состоянии для реакций Сб-дегидроциклизации и гидрогенолиза удобно изобразить следующим образом [63] [c.209]

Рассматривая восстановительные потенциалы, указанные в табл. 19-1 и 19-2, можно убедиться, что они изменяются в диапазоне значений приблизительно от -Ь 3 до — 3 В. Разности потенциалов полуреакций в 6 В соответствует константа равновесия полной окислительно-восстановительной реакции где п-число электронов, перенос которых осуществляется в этой реакции. Действительно, из условия [c.187]

Кристаллическое строение металла характеризуется кристаллической решеткой, в узлах которой находятся атомы металла с ослабленными внутриатомными связями ядра с внешними валентными (полусвободными) электронами. Перенос зарядов (электрический ток) в металлах осуществляется полусвободными электронами. [c.28]

При обсуждении соотношения между изменением свободной энергии и напряжением гальванического элемента надо обратить внимание на то, что п-это число электронов, перенос которых осуществляется согласно полному сбалансированному уравнению электрохимической реакции, а не число их в отдельных электродных полуреакциях. [c.580]

При этом электронный заряд перетекает частично с центрального атома на лиганды (так называемое обратное связывание). Так как заряд перетекает на разрыхляющую орбиталь, связь в лиганде между С и О ослабевает, из тройной становится двойной. Поскольку на а-связывающих орбиталях электрон переносится от лигандов к центральному атому, а на <1—л-орбиталях в обратном направлении, достигается равномерное распределение электронной плотности в координационном соединении. Итак, в карбониле Сг(СО)в, как и в других карбонилах, связь возникает в основном за счет обобществления в комплексе электронов неподеленных пар молекул СО и внешних электронов атома металла. [c.128]

Для проведения многих важных химических процессов необходима электрическая энергия, другие же процессы, наоборот, могут дать ее. Поскольку электричество играет важную роль в современной цивилизации, интересно ознакомиться с той областью химии, которая называется электрохимией и рассматривает взаимосвязи, существующие между электричеством и химическими реакциями. Как мы убедимся, знакомство с электрохимией позволит нам получить представление о таких разнообразных вопросах, как устройство и действие электрических батарей, самопроизвольность протекания химических реакций, электроосаждение металлов для получения металлических покрытий и коррозия металлов. Поскольку электрический ток связан с перемещением электрических зарядов, в частности электронов, в электрохимии внимание сосредоточено на реакциях, в которых электроны переносятся от одного вещества к другому. Такие реакции называются окислительно-восстановительными. [c.199]

Отрицательное значение э. д. с. указывает на то, что АО для реакции (15) положительно, значит, реакция самопроизвольно не идет. Напротив, электроны переносятся в элементе слева направо. Таким образом, левый электрод (И) положительный (катод), а правый (13) — отрицательный (анод). Это выражает сформулированное ранее положение, что в любом элементе дифференциальной аэрации электрод, контактирующий с кислородом при низком давлении стремится быть анодом, а при более высоком давлении — катодом. [c.38]

Многие ионы металлов необходимы клеткам живых организмов. Это Na, К, Mg, Са, Мп, Fe, Со, Си, Мо, Zn. Они составляют 3% массы человеческого тела. Na(I), К(1) и Са(П) особенно важны как участники так называемого ионного насоса , который сопровождается активным транспортом метаболитов и энергетическими процессами. Другие металлы, такие, как Zn(II) и Со(И), обнаружены в различных металлоферментах, где они координируются с аминокислотами и ускоряют реакции, происходящие в активном центре [214]. Они выступают как сверхкислотные катализаторы, оказывающие прямое или матричное действие. В то же время ионы Fe(II) и u(II) предпочтительно связываются с простетическими группами порфиринового типа и участвуют во многих системах электронного переноса. [c.342]

Кроме того, легированный полиацетилен обладает чувствительностью к свету, что и дало возможность построить на его основе солнечную батарею. Устроена такая батарея крайне просто два электрода, полиацетиленовый и платиновый, погружены в электролит— раствор сульфата натрия. Квант света генерирует в легированном полиацетилене электронно-дырочную пару электрон переносится через электролит на платиновый электрод—в итоге по цепи начинает течь электрический ток. [c.130]

Экспериментальное обоснование стадийного механизма для процесса с единственной лимитирующей стадией встречает определенные трудности. Действительно, соотношение (64.17) справедливо и при условии, что все п электронов переносятся непосредственно в одной стадии стехиометрическим числом V. Токи обмена суммарного процесса, полученные экстраполяцией катодного и анодного тафелевских участков, должны совпадать друг с другом, с рассчитанным по уравнению (64.19) и с измеренным независимым методом при равновесном потенциале, что наблюдается также и для одностадийного процесса. Признак стадийности можно сформулировать лишь на основе сопоставления величин кажущихся коэффициентов переноса а/а, найденных из независимых измерений. Как следует из уравнений (64.13), [c.346]

Эти процессы можно классифицировать на две подгруппы 1) реакции, при протекании которых природа и число ближайших к иону частиц не изменяются (внешнесферные реакции электронного переноса) к таким реакциям относится взаимодействие между ферри- и ферроцианид-анионами, когда группы СМ- остаются расположенными симметрично вокруг Ре= + или Ре +, а также реакция между ионами МпО и МпО [c.80]

Одна из трудностей исследования электроактивных промежуточных продуктов свободнорадикального характера, возникающих в ходе реакции на электроде, состоит в том, что во многих случаях значение потенциала их образования оказывается существенно более отрицательным по сравнению с равновесным значением стандартного потенциала Ео, характеризующего процесс дальнейщего электрохимического восстановления таких частиц. В результате одноэлектронная стадия реакции не выделяется, а радикальные частицы не успевают перейти в раствор и гибнут на поверхности электрода, присоединяя один или несколько электронов. Эту трудность можно обойти, заменив стадию электронного переноса с металла на разряжающуюся частицу фотоэмиссионным процессом генерации промежуточных продуктов. [c.217]

Механизм элементарного акта ионных реакций можно трактовать при помощи поверхностей потенциальной энергии системы в начальном и конечном состояниях. Для простейших реакций электронного переноса, не сопровождающихся изменением структуры иона, в качестве координаты реакции (т. е. того параметра, который претерпевает изменение в ходе процесса) следует выбрать некоторую обобщенную координату у, характеризующую конфигурацию диполей среды. На рис. 26 представлены одномерные потенциальные кривые начального и конечного состояний системы для таких реакций. Исходной равновесной конфигурации диполей растворителя отвечает координата , а конечной — yf. Координата характеризует ориентацию диполей растворителя в переходном состоянии реакции. Кривая 1 получена суммированием потенциальной энергии системы растворитель + за- [c.87]

Рис. 26. Потенциальные кривые начального (I) и конечного (2) состояний для реакций электронного переноса, не сопровождающихся изменением структуры иона

Часто во время электронного переноса окислитель и восстановитель связаны между собой через мостик, образованный лигандом или лигандами. Этот мостик служит своеобразным каналом, по которому происходит передача электрона. Необходимо также учитывать каталитиче- [c.88]

Как было показано в третьей главе, химическими превращениями органических соединений иногда сопровождается стадия их адсорбции на -металлах, что, по существу, является непосредственным участием органического вещества в электродном процессе. Однако адсорбция представляет собой лишь одну из возможных стадий сложного процесса электроокисления или электровосстановления органического соединения, включающего наряду с ней стадии электронного переноса, а нередко и химические реакции в растворе или на поверхности электрода. [c.188]

Важнейшим фактором, определяющим сложность и многообразие процессов электросинтеза органических веществ, безусловно является наличие в суммарном процессе неэлектрохимических стадий. Синтезируемые в результате электронного переноса нестабильные промежуточные продукты — свободные радикалы и ион-радикалы, карбанионы и ионы карбония, — как правило, обладают высокой реакционной способностью и вступают в разнообразные химические реакции, которые в свою очередь могут состоять из нескольких стадий. К их числу относятся реакции протонирования и депротонирования, димеризации, полимеризации, сочетания, конденсации, гидратации и дегидратации, элиминирования отдельных групп, замыкания и размыкания циклов, изомеризации и другие. Часто имеет место химическое взаимо- [c.189]

Если электрохимически активные частицы образуются в результате медленной химической реакции, предшествующей обратимой или необратимой стадии переноса электрона (СЕ-механизм), то скорость электродного процесса снижается и на поляризационной кривой появляется предельный кинетический ток. При ЕС-ме-ханизме химическая стадия, изменяя приэлектродную концентрацию первичного продукта электронного переноса, оказывает воздействие на электрохимическую реакцию только в случае обратимости последней, что проявляется в сдвиге потенциала полуволны процесса. [c.193]

Любой метод изучения интермедиатов включает фазы их генерации и детектирования, первая из которых в электрохимии всегда связана с электронным переносом, как правило, осуществляемым посредством электрохимической, реже фотохимической реакции. Перенос электрона с электрода на молекулу (ион) органического вещества приводит к образованию первичного продукта реакции и может инициировать ряд его дальнейших превращений, в ходе которых образуются вторичные продукты различной устойчивости. Способы детектирования возникающих промежуточных продуктов могут быть электроаналитическими, физическими (главным образом спектральными) или химическими и базироваться на различных принципах. При этом в одной группе методов процессы генерации и обнаружения промежуточных продуктов пространственно не разделены, в другой такое разделение существует, и между двумя названными фазами эксперимента находится еще одна — быстрая транспортировка исследуемых частиц от места их образования в зону аналитического определения. [c.197]

Нахождение соотношения высот пиков /па//пк может слу-жить основой для определения стабильности продукта электронного переноса. При наличии химической реакции это отношение становится меньше единицы. [c.202]

Согласно теории кинетических токов для предшествующей электронному переносу мономолекулярной химической реакции плотность предельного кинетического тока t np на дисковом электроде описывается уравнением [c.235]

А. Типы ионных реакций и методы их изучения. Ион-ионное и ион-дипольное взаимодействия сильно влияют на закономерности реакций с участием заряженных частиц в растворах электролитов. Ионные реакции можно условно разделить на три большие группы 1) гомогенные реакции переноса протона 2) реакции с переносом тяжелых частиц 3) гомогенные реакции электронного переноса. Реакции первой группы в общем случае протекают по уравнению [c.88]

Появление сольватированных электронов переносит зону электрохимической реакции восстановления с границы раздела электрод — электролит в раствор, т. е. превращает ее из поверхностной, гетерогенной, в объемную, гомогенную, реакцию, с катодно генерируемым восстанавливающим агентом. В связи с этой основной особенностью нового механизма восстановления роль транспортных ограничений становится несущественной реакция теперь не локализована в определенном месте, а распределена в объеме подвижность электронов выше, чем большинства других частиц кроме того, появление электронов в растворителе приводит к возникновению градиента плотности, а следовательно, к конвективному перемешиванию объема раствора, примыкающего к катоду. Эта особенность оказывается наиболее существенной в случае электровосстановления труднорастворимых органических соединений, которые при обычных условиях из-за крайне медленной доставки восстанавливаются с ничтожными выходами. В водных средах для ускорения подобных процессов применяются медиаторы потенциала — ионные редокси-пары, которые переносят мектроны от катода к восстанавливаемым частицам или от окисляющихся частнц к аноду, а затем сами восстанавливаются или окисляются на соответствующих электродах. Эффективность восстановления сольватированными электронами должна быть существенно выше, чем при применении медиаторов по уже указанным ранее причинам, а также потому, что ионам медиатора приходится проходить двойной путь — до реакции с частицей и после иее. Действительно, найдено, что токи генерации сольватиро-вапных электронов больше чем на три порядка превышают токи диффузии органических соединений к катоду. [c.444]

Уоллинг, Бриггс, Вольфстерн и Мейо [154] предположили, что, по крайней мере, в строго чередующихся системах главная движущая сила возникает не вследствие простой поляризации, а благодаря существованию в переходном состоянии таких форм, в которых имеется истинный электронный перенос между радикалом и мономером (или наоборот). [c.150]

На схеме 3.244 показаны другие реакции гипохлорита в условиях межфазного катализа. В первой схеме, предложенной Кори и сотр. [1240], представлен привлекательный препаративный метод для превращения кетонов в нитросоединения. Табуши и Кори [1358] наблюдали комбинацию каталитических процессов двух типов — межфазного и электронного переноса, — действующих в одном направлении, при гипохлоритном окислении бензилового спирта и бензилового эфира до бензальдегида и циклогексана в циклогексилхлорид. [c.401]

Рис. 10.26. Спектр поглощения 0,20 М раствора (НЕОТЛ Ре)20)-6Н20 в воде при 296 К. Рассчитанные положения полос парного электронного переноса указаны стрелками.

Между металлом и носителем могут возникать значительные электронные взаимодействия, особенно если частицы металла очень малы. Согласно данным о работе выходе электрона, предполагают, что от металлов, нанесенных на оксиды, электроны переходят к носителю. Частицы металлов, нанесенные на такие оксиды, как оксид кремния, приобретают небольшой положительный заряд. В системе металл — восстановленный оксид типа Т102-А- электроны переносятся в противоположном направлении, так как работа выхода у носителя ниже, чем у металла [2]. Хотя направление переноса электронов было подтверждено в различных экспериментах, величина заряда на частицах металлов все еще не определена. По-видимому, величина заряда частпц металла зависит от их размера, а также от природы металла и носителя. Предполагается, что такпе центры поверхности, которые большинство химиков называют кислотами или основаниями Льюиса, также передают заряд мелким частицам металла или получают заряд от них. Степень воздействия электронных структур объема и поверхности носителя на электронное состояние нанесенных металлов требует дальнейшего исследования. [c.15]

А. Тепло- и массопереиос к твердым телам и жидким средам прн внешнем обтекании тел и течении в каналах, при вынужденной и естественной конвекции. Перенос теплоты к твердым телам и жидким средам при ламинарном течении с заданными граничными условиями или условиями сопряжения полностью описывается законом теплопроводности Фурье, если только тепловые потоки не превышают своих физических пределов (фононный, молекулярный, электронный перенос н т. д.). Возможность решения сложных задач в большей или меньшей степени зависит только от наличия необходимой вычислительной техники. Для расчета ламинарных течений, включая и снарядный режим, к настоящему времени разработано достаточно много стандартных про1-рамм, и их число продолжает непрерывно увеличиваться. Случай движущихся тел включает в себя также и покоящиеся тела, так как координатную систему можно связать с телом и, таким образом, исключить относительное движение. Поэтому методы расчета теплопередачи к твердым телам и жидким средам при их ламинарном течении полностью аналогичны. Единственным фактором, влияющим на тепловой поток как при нестационарном нагреве твердого тела, так и при квазистационар-ном ламинарном течении, является время контакта. Хотя часто коэффициент теплоотдачи нри ламинарном течении представляется как функция скорости, необходимо обязательно помнить, что скорость течения есть только мера времени контакта или времени пребывания среды в теплообменнике. Эта концепция обсуждалась в 2.1.4, где было показано, каким образом и — а-метод, используемый обычно для описания ламинарного теплообмена, можно применить и для расчета нестационарного теплопереноса а твердом теле. В разд. 2.4 эта концепция получает даль- [c.92]

Кристаллическое строение металла характеризуется кристаллической решеткой, в узлах которой находятся атомы металла с ослабленными внутриатомными связями ядра с внешними валентными (полусвободными) электронами. Перенос зарядов (электрический ток) в металлах осуществляется полусвободными электронами. Различную степень электропроводности металлов (во всех случаях очень высокую) можно объяснить различным кристаллическим строением их и, следовательно, разным количеством полусвободных электронов, сосредоченных в узлах кристаллической решетки металла. При обычных условиях полусвободные электроны не могут выйти за пределы атома, но при затрате дополнительной энергии (нагревание, электрическое поле, освещение и т.п.) можно создать условия для их направленного движения. [c.27]

Теория Усановича включает также реакции с электронным переносом и поэтому рассматривает окислительно-восстановительные реакции как частный случай реакций между кислотами и основаниями. Действительно, внутреннюю связь между реакциями этих типов можно увидеть при сравнении процесса нейтрализации основания кислотой и растворения металла сильной кислотой. Уравнения соответствующих реакций можно записать следующим образом [c.403]

Протекающая в гальваническом э.лементе окислительно-восстановительная реакция представляет собой сложный процесс. Она включает собственно электрохимические стадии (превращения атомов, ионов или молекул на электродах), перенос электронов, перенос ионов. Все эти стадии сопряжены между собой и протекают с одной и той же скоростью число электронов, которые за единицу времени отдает цинк, равно числу электронов, принимаемых за это же время ионами меди. Поэтому скорость реакции, протекающей в гa.пьвaничe кo элементе, пропорциональна количеству электричества, перенесенного по цепи в единицу времени, т. е. силе тока в цепи. [c.270]

Особый интерес для теории представляют реакции электронного переноса, при которых не происходит суммарного химического изменения (Ре (СМ)Г+Ре (СЫ)Г МпО +МпОГ Ре (Н.0)Г+Ре(Н,0)Г). Эти процессы не сопровождаются изменением свободной энергии системы. Для их изучения вводят небольшое количество одного из реагентов, содержащего в качестве центрального атома радиоактивный изотоп, а затем определяют, как этот изотоп распределился между реагентами. Например, КМпО , меченный Мп , добавляют к смеси КМпОа и КаМпО , а затем МпО селективно осаждают в виде РЬДзМпО , а МпО, — в виде ВаМп04. Реакция МпО +МпО может быть изучена также методом ЯМР. [c.82]

Эти процессы можно классифицировать на две подгруппы 1) реакции, при протекании которых природа и число ближайших к иону частиц, т. е. состав внутренней координационной сферы, не изменяются при образовании переходного состояния стадии переноса электрона (внешнесферные реакции электронного переноса) к таким реакциям относится взаимодействие между ферри- и ферроцианид-анионами, когда группы СЫ остаются расположенными симметрично вокруг Ре + или Ре +, а также реакция между ионами Мп04 и МпОГ 2) реакции, в переходном состоянии которых один или несколько лигандов одновременно входят в состав внутренней координационной сферы окисленной или восстановленной форм (внутрисферные реакции электронного переноса). При комплементарных реакциях электронного переноса окислитель и восстановитель изменяют свои степени окисления на одну и ту же величину. Возможны более сложные процессы типа [c.89]

Механизм элементарного акта ионных реакций можно трактовать при помощи поверхностей потенциальной энергии системы в начальном и конечном состояниях. Для простейших реакций электронного переноса, не сопровождающихся изменением структуры иона, в качестве координаты реакции (т. е. того параметра, который претерпевает изменение в ходе процесса) следует выбрать некоторую обобщенную координату у, характеризующую конфигурацию диполей среды. На рис. IV. 14 представлены одномерные потенциальные кривые начального и конечного состояний системы для таких реакций. Исходной равновесной конфигурации диполей растворителя отвечает координата уи а конечной— У/. Координата у характеризует ориентацию диполей растворителя в переходном состоянии реакции. Кривая 1 получена суммированием потенциальной энергии системы растворитель+заряженные частицы и полной энергии электрона при различных значениях обобщенной координаты у в исходном состоянии. Сумму указанных величин называют также электронным термом. Кривая 2 представляет электронный терм конечного состояния. Так как в первом приближении термы можно аппроксимировать параболами, то для энергии активации а на основе простых геометрических соотношений получаем следующее уравнение [c.97]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология