Химические соображения

Необходимо отметить, однако, что и метод оврагов, и метод случайного поиска позволяют найти глобальный минимум лишь в том случае, когда область поиска достаточно хорошо известна (т.е. из физико-химических соображений определены интервалы изменения параметров). К сожалению, на практике выделение такой области является достаточно сложной неформальной задачей. Пример применения нелокального метода поиска для решения обратной кинетической задачи дан в работе [80]- [c.166]

Заметим, что расчет рекомбинации атомов I, когда третьим телом является водород, также дает результаты, резко отличающиеся от всех других [199]. Для реакций с участием более тяжелых частиц результаты расчета по ЕТ-механизму, как видно из табл. 12.2, согласуются с экспериментальными данными вполне удовлетворительно для приближенного расчета. Эти результаты находятся в соответствии с чисто химическими соображениями. В самом деле, когда продуктом ассоциации является более устойчивое соединение, [c.127]

Из сказанного выше вытекает, что кристаллическое состояние является важным и интересным для изучения, но все-таки одним из частных состояний твердого вещества. Не менее важно и интересно не периодическое, но регулярное состояние вещества. В подобном состоянии находятся высокомолекулярные, в частности, белковые вещества. При таком взгляде на твердое вещество кристаллическая решетка перестает быть основой для его изучения. И все наше внимание сосредоточивается на остове твердого вещества, тем более, что, как отмечалось выше, в отличие от абстрактной кристаллической решетки остов — реальный объект — непрерывная цепь, сеть или каркас, построенные из атомов, соединенных атомными связями. Остов может быть выделен в свободном состоянии, если в него входит достаточное количество вещества, равное, как, например, показывает опыт выделения кремнекислородных и углеродных остовов, по крайней мере 40% массы исходного твердого соединения. Остов — это носитель дальнего порядка, задаваемого межатомным взаимодействием. Отсюда следует, что изучение химического строения, конструирование и сборка атомных моделей вещества — старые надежные методы химического исследования — являются главными методами изучения твердого вещества. Вместе с тем настало время для конструирования и химической сборки твердых веществ и притом не только сравнительно простых, но и самых сложных веществ, в том числе различных материалов. При этом, конечно, следует руководствоваться не только химическими соображениями. Необходимо принимать также в расчет выводы теории устойчивости и прочности материала. Эта теория целиком основывается на учете межатомного и межмолекулярного взаимодействия и химического строения. Например, жесткость материала характеризуется модулем Юнга Е. При этом исходят из того, что, нагружая твердое вещество, мы действуем непосредственно на его межатомные связи. Отсюда ясно, что различие величины Е для разных веществ обусловлено различием жесткости самих химических связей. Модуль Юнга равен для алюминия всего 0,8-10 кГ/мм , для сапфира—4-10 а для алмаза 12-Ю кГ/мм . Именно исключительная прочность и жесткость связей С — С в алмазе делает его самым твердым и жестким из твердых веществ. [c.243]

Основываясь на общих химических соображениях, предскажите, для какой из следующих реакций должно выполняться условие К > > 1. [c.196]

Для однозначного термодинамического рассмотрения процессов или реакций используют понятие о стандартном состоянии вещества. Под стандартным состоянием вещества подразумевают некоторое определенное его состояние, выбранное из тех или иных физико-химических соображений для решения конкретной термодинамической задачи. Все остальные состояния обычно сравнивают со стандартным. Для элементарных веществ в качестве стандартного состояния выбирают конденсированное состояние до тех температур, при которых давление пара вещества достигает 0,1 МПа (1 атм), при более высокой температуре в качестве стандартного состояния выбирают состояние идеального газа. Стандартное состояние вещества обозначается надстрочным индексом О (нуль). [c.38]

Эти две совершенно различные структуры для таких родственных веществ, как хлориды натрия и цезия, показывают, что в определении типа структуры ионного кристалла гораздо более важными являются геометрические, а не химические соображения. [c.47]

Следует привести еще одно чисто химическое соображение. Как внл-но, положение И в кольце С (формула с) экранируется с обеих сторон метильными труппами, т. е. должно быть малодоступным реакционным центром. Это и имеет место в действительности. Так, 11-кетосоединения не дают ни семикарбазона, ни оксима, ни вообще производных по кетогруппе, более того, они не реагируют с магнийбромфенилом. Это. легко объяснимо при конфигурации а, поскольку здесь имеются две экранирующие метильные группы, и совершенно необъяснимо при другой форме, когда кетогруппа должна быть свободна для атаки реагента. [c.290]

Это дифференциальное уравнение имеет два важных свойства. Во-первых, из самого уравнения видно, что с увеличением х скорость реакции будет уменьшаться, оставаясь при этом положительной. С другой стороны, из физико-химических соображений следует, что система будет стремиться к состоянию равновесия. [c.103]

При оценке токсического действия соединения, кроме химических соображений, играют роль и чисто физические явления, например скорость диффузии через оболочку клетки. Далеко не исчерпывающая классификация соединений приводится ниже. [c.323]

С целью сокращения продолжительности разделения на практике чаще всего используются линейные скорости потока, превышающие значения йот- В этой области кривой Ван-Деемтера положительное влияние на эффективность оказывает увеличение коэффициента диффузии в подвижной фазе. Поэтому, если позволяют чисто химические соображения, следует предпочитать подвижные фазы, обладающие меньшей вязкостью. [c.25]

Имеются случаи, где зависимость (22) странным образом не выполняется. Как указывалось, величина Ят иногда изменяется внутри гомологического ряда пропорционально логарифму числа гомологических структурных зле-ментов. Таким образом, влияние, приходящееся на один структурный зле-мент, падает с ростом молекулярного веса. Нам хотелось бы рассмотреть справедливость утверждения, согласно которому в таких случаях дело идет скорее не о распределительной, а об адсорбционной хроматографии и позтому использование формулы (22), вероятно, ведет к ошибкам. В нашей лаборатории мы среди 20 исследованных примеров до сих пор обнаружили только один случай, который описывается билогарифмической зависимостью зто случай с ДНФ-аминами (С — Сд) на силикагеле Г, с бензолом в качестве растворителя . С другой стороны, всюду, где из химических соображений можно предположить распределительную хроматографию, удалось подтвердить зависимость (22). Это удалось, однако, лишь после того, как было установлено, что на хроматограммах в тонких слоях часто происходит разделение растворителя вследствие различной адсорбции его отдельных ком- [c.106]

Этот вывод был сделан нами раньше на основе чисто химических соображений. [c.49]

Принципиальная схема реакции следует из простых химических соображений. Пусть в смеси Нз + О2 появились в качестве затравки свободные атомы водорода или кислорода. Очевидно, что должна возникнуть цепь реакций [c.275]

К такому же выводу можно придти из чисто химических соображений [c.24]

Стадия (г). Химические соображения подсказывают путь дальнейшего улучшения волновой функции. Очевидно, атом, находясь близко от другого атома, будет поляризовать его, вслед- [c.135]

В последнее время появились работы (например, [8]), в которых авторы пытаются моделировать хаотические физико-химические процессы с помощью некоторых эвристических дискретных отображений Х" = (Х"), где функция выбирается без каких-либо физико-химических соображений. [c.178]

Однако математика не дает критериев для выбора тех или иных резонансных структур ведь в методе электронных пар волновую функцию можно представить не только как линейную комбинацию волновых функций грь грг, и т. д., но и как линейную комбинацию любых других функций, подобранных с определенными коэффициентами. Выбор же предельных структур может быть сделан только на основе химических соображений и аналогий, т. е. здесь концепция резонанса по существу не дает ничего нового по сравнению с концепцией мезомерии. [c.126]

Как и Жерар, Лоран обосновывает различие между атомом и молекулой химическими соображениями. В этом отношении интересна его статья Исследование азотированных соединений где он утверждает, что во всяком органическом веществе сумма атомов водорода, азота, фосфора, мышьяка, металлов и галогенов должна быть числом четным. Но еще раньше Жерар установил правило, согласно которому сумма атомов водорода и азота е органических соединениях всегда составляет число четное. [c.201]

Есл и обеспечить отвод тепла, выделяемого в реакции, то, казалось бы, любое поступающее кошичество хлора и двуокиси серы будет поглощено, Однако по двум причинам это технически неосуществимо. При обычной и нтенси вности освещения в пр омышлеиной установке при слишком большой скорости подачи газов имел бы место проскок хлора, который уходил бы с отходящими газами. Одновременно сильное вспенивание реакционной жидкости потребовало бы установки слишком высоких колонн или же других соответственных мер. Тем не менее выгода снижения продолжительности реакции (поскольку в овяэи с этим производительность, отнесенная на единицу объема и времени, сильно возросла бы) могла бы, несомненно, перевесить эти недостатки, если бы чисто химические соображения позволили сократить время реакции ниже определенного минимума. [c.402]

Несмотря на то, что Траск обнаружил плохо экстрагируемую нефть в современных осадках, изученных им, и не смог установить, какой тип вещества или веществ образовался из органического материала в исследованных образцах, том не менее, помимо химических соображений, рассматриваемых ниже, существует убедительное доказательство того, что жиры и масла растительного и животного происхождения являются первичным исходным веществом, из которого образовалась нефть. [c.82]

Химические соображения о выборе разделяющего агента. Юэлл с соавторами [19] предложили объяснение отклонения свойств смесей от св011ств идеальных растворов, приводящего к образованию азеотропных смесей. Это объяснение основано на представлении о водородной связи. Водород может образовывать координационную связь между двумя атомами-доно-рами кислорода, азота или фтора или координационную связь между этими атомами-донорами и атомом углерода при условии, что с атомом углерода связано достаточное количество отрицательно заряженных атомов или групп. Подобные теоретические соображения могут быть положены в основу при выборе возможных разделяющих агентов. [c.124]

Вследствие возможности выбора приемлемых сульфирующих агентов в широких пределах — от кислоты и олеума до газообразного серного ангидрида — применение того или иного агента будет больше зависеть от практических, чем от технических и химических соображений. Наиболее часто используемым сульфирующим агентом является 20%-ный олеум. Детали его промышленного применения (включая стадии процесса, оборудование, потребные энергетические расходы и детали превращения в натриевую соль) были описаны несколькими авторами [21, 59, 95]. Такие же данные имеются и для 22%-ного олеума. В общих чертах процесс заключается в постепенном прибавлении олеума к углеводороду при перемешивании и охлаждении, после чего реакционная смесь оставляется стоять, чтобы дать возможность дойти до конца реакции сульфирования. Затем продукт разбавляется водой или льдом после этого отделяют сульфокпслотпый слой от сернокислотного и нейтрализуют, а последний удаляют. Условия проведения реакции приведены [21, 59, 95] и в табл. 9. Так как сульфирование должно быть по возможности доведено до конца, чтобы избежать присутствия избытка непросульфированного углеводорода в конечном продукте, применялось значительное количество олеума для обеспечения высокой концентрации кислоты (около 97—98%) при завершении реакции. [c.534]

Другим возможным методом обобщения свойств реагирующих веществ является объединение их не по технологическим, а по химическим соображениям. Так, можно отдельно рассматривать реакции ароматических углеводородов, олефинов и т. д. Например, бензиновую фракцию — сырье платформинга — можно представить состоящей из трех обобщенных углеводородов с одинаковым числом углеродных атомов — парафинового (П), нафтенового (Н) и ароматического (А), которые могут претерпевать ъзаимные превращения. Такой подход позволяет учесть увеличение содержания ароматических углеводородов в -бензине в результате платформинга он использован в работах [39, 45, 57]. [c.181]

Особый интерес представляет реакционная система К + Оз. Казалось бы, в соответствии со старыми представлениями молекула — бирадикал О2 должна легко взаимодействовать с N2, но этого не происходит. Здесь для образования активированного комплекса электрон должен переходить в ВЗМО азота на НСМО кислорода, поскольку СЭ молекулы О2 выше, чем у молекулы N2. Однако переход с ст2д -орбитали N3 на % — п -орбиталь О2 запрещен по симметрии. Обратный переход с л = л -орбитали О2 (она заполнена наполовину и может играть роль как НСМО, так и ВЗМО) на НСМО молекулы азота симметрии к = = л разрешен по симметрий, однако он невозможен по химическим соображениям [СЭ(02)>СЭ(М2)]. Кроме того, уход электронов с разрыхляющей 71 = 71 -орбитали О2 только упрочил бы связь в молекуле вместо того, чтобы ослабит , ее, как происходит при образовании активированного комплекса. Итак, реакция запрещена по симметрии, вследствие чего энергия активации равна 390 кДж/моль. Вот почему в атмосфере оба газа миллионы лет существуют без взаимодействия (исключая мгновения грозовых разрядов). [c.147]

В рассмотренном относительно простом случае нетрудно было бы найти базис маршрутов непосредственно из химических соображений, не прибегая к решению системы уравнений (У.130). Третья и четвертая стадии образуют циклический маршрут, и их суммирование приводит к сокращению промежуточных частиц из итогового уравнения. Нетрудно видеть, что для образования С4Н1,, необходимы сначала появление двух свободных радикалов СН3 (т. е. у, = 1), затем двух свободных радикалов СаН по реакции СН., сС Н, (Уз = 2) и затем рекомбинация двух СоНб (У5 = 1). Аналогично можно получить и последний из приведенных выше маршрутов. [c.292]

Использование треугольных граней в качестве одного из критериев для классификации простых полиэдров основывается на химических соображениях. Так, например, трехчленные циклы, соответствующие треугольным граням, являются более напряженными, чем циклы больших размеров, соответствующие большим граням. Следовательно, треугольные грани полиэдранов приводят, вероятно, к уменьщению устойчивости и увеличению химической реакционной способности. [c.142]

Теперь рассмотрим влияние строения узла полвдиметилсилоксановых сеток на их температуру стеклования. Исходя из химических соображений, возможные узлы можно изобразить так, как это представлено ниже. [c.182]

Использованные в уравнении (44) константы 0/ были получены из уравнения (27), где при выборе численного коэффициента был допущен некоторый произвол. Если заменить их величинами а = Ш/, то не изменится ни форма уравнения (44), ни наклон Ка, но отсекаемый на оси отрезок станет равным а(К1 — Кц). Поэтому такая замена приведет к ловому коэффициенту К/ согласно уравнению (41), к новому набору. Хотя математически допустимы любые значения а, существующие химические соображения значительно сужают возможный интервал. [c.491]

До сих пор мы ограничивались формальны.- описанием реакций внутримолекулярного обмена, не -привлекая химических соображений. Однако во многих случаях химики используют определенные термины для обозначения внутримолекулярных процессов. Обычно химическая классификация основывается на лредставле-нии о механизме процессов и включает интерпретацию переходного состояния. Строго говоря, структура переходного состояния не может быть определена экспериментально, так как это состояние не является стационарным состоянием системы. Тем не менее обширный опыт в этой области позволяет выработать ряд важных эмпирических закономерностей. Рассмотрим некоторые наиболее типичные случаи внутримолекулярной динамики. [c.109]

В заключение этого раздела необходимо остановиться на идеях, развитых в последние годы Тюдёшом [19]. На основании кинетического исследования полимеризации, ингибированной соединениями различных классов (хиноны, нитросоединения, ароматические углеводороды и др.), Тюдёш и сотрудники пришли к выводу, что стехиометрические коэффициенты почти всех ингибиторов заметно меньше величины, следуемой из химических соображений. Стехиометрический коэффициент [х равен отношению числа реакционных цепей, оборвавшихся на ингибиторе, к числу молекул израсходованного ингибитора. В принятых нами обозначениях X = ао- Казалось бы, [х должно равняться двум (или в некоторых [c.159]

Преимущества метода Ритца заключаются в легкости его обобщения на случай многих линейных вариационных параметров, а также в легкости выполнения процесса минимизации энергетической функции (3.33), который быстро приводит к системе линейных (секулярных) уравнений. Минимизацию по линейным параметрам выполнить намного легче, чем минимизацию ф по параметрам иных типов, таких, как, например, параметр с в экспоненциальной функции Другое преимущество заключается в том, что функции фь ф2, входящие в линейную комбинацию, можно выбирать по нашему усмотрению, следуя химической интуиции и вводя как раз такие функции, которые передают свойства, ожидаемые на основании химических соображений. Если по ошибке введена неудачная функция ф, то ничего не изменится (потребуются только дополнительные вычисления), ибо соответствующий коэффициент Сг окажется автоматически малым это будет свидетельствовать о том, что введенная функция фг действительно не необходима. Наоборот, если в линейную комбинацию введены подходящие функции, то соответствующие коэффициенты Сг. .. не будут малы и пол- [c.77]

На основании химических соображений нельзя произвести определение абсолютных конфигураций оптических антиподо.в даже сравнительный конфигурационный анализ очень труден из-за возможности инверсии конфигураций в процессе замещения. Теоретические расчеты вращательной способности данных конфигураций и сопоставление результатов расчетов с экспериментальными значениями не вполне однозначны. Такие расчеты предпринимаются для комплексных соединений очень редко, за исключением недавней работы Моффитта [179], рассмотревшего оптическую вращательную способность октаэдрических комплексов переходных металлов тина [М(АА)з] на основании теории кристаллического поля. Полная оптическая вращательная способность соединения (М) может быть разделена на отдельные части (парциальные вращательные способности Му), ассоциированные с отдельными полосами поглощения в спектре комплекса, так что М = Показано 1) что пер- [c.198]

Для однозначного термодинамического рассмотрения процессов или реакций необходимо полностью описать состояние каждого вещества. Под стандартным состоянием вещества подразумевают некоторое определенное его состояние, выбранное из тех или иных физико-химических соображений для решения конкретной термодинамической задачи. Все остальные состояния обычно сравнивают со стандартным. Для элементарных веществ в качестве стандартного состояния выбирается конденсированное состояние до тех температур, при которых давление пара вещества достигает 1 атм, выше этих температур в качестве стандартного состояния выбирается состояние идеального газа. Стандартные состояния элементов приведены в гл. VIII. В литературе отсутствуют данные по энтальпиям для многих органических веществ в жидко состоянии. Для газообразного состояния эти величины известны чаще. Учитывая этот факт, а также то, что давления паров органических соединений достигают атмосферного при температурах порядка 500° К и ниже, в качестве стандартного состояния большинства органических соединений удобнее выбрать состояние идеального [c.28]

При таком располон ении в самом начале списка помещаются девять компонентов горной породы, которые в огромном большинстве случаев определяют ее характер. Таким образом значительно облегчается сравнение анализов различных пород, особенно если, как это рекомендует Вашингтон, непосредственно за величинами, выражающими процентные содержания различных окислов, поместить рассчитанные их молекулярные отношения. Порядок расположения остальных компонентов определяется следующими соображениями содержание СО2 помещается сейчас же за содержанием Н2О, потому что оба эти окисла показывают метаморфические изменения, которые претерпела порода. Содержания TIO2 и ZvO2, естественно, следуют за содержанием СО2 по химическим соображениям, а SO3 и С1, являющиеся постоянными комнопентами содалитовой группы, удобно помещать рядом. [c.888]

Подробное исследование реакции размыкания цикла в циклопропене с образованием изомеров — аллена и метилацетилена — с полной оптимизацией геометрии было проведено в [104] В приближении NDO/BW. Рассматривались все возможные пути, которые в соответствии с химическими соображениями позволяют осуществить указанные превращения. Единственным ограничением было условие сохранения плоскости симметрии, что исключало возможность вращения метиленовой группы, однако разность энергий синглетных состояний плоского и перпендикулярного винилметилена мала (около 17 кДж/моль в соответствии с [108]), что позволяет Предположить несущественность данного ограничения. Было обнаружено несколько необычных структур, отвечающих локальным минимумам на поверхности потенциальной энергии системы аллен — метилацетилен — циклопропен. Все они отвечают мостиковому положению мигрирующего протона по отношению к одной из связей С—С циклопропена (одна из таких мостиковых структур упоминалась выще при обсуждении изомеризации аллен —метилацетилен). Следует подчеркнуть, что при прямом размыкании связи С—С в зависимости от выбора координаты реакции можно попасть как в долину аллена, так и в долину метилацетилена. Энергия активации для прямого размыкания цикла с образованием аллена равна 174 кДж/моль, а с образованием метил- [c.172]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология