Самополяризуемость

Для самополяризуемости это выражение выглядит как [c.292]

Различия в реакционных способностях определяются теперь слагаемыми, включающими самополяризуемости Поскольку самополяризуемости, выражаемые в единицах 1/ , всегда отрицательны, значения А будут меньше (больше по абсолютной величине) для положения, где — наибольшая (по абсолютной величш1е). [c.321]

Как видно из табл. 8.9, самополяризуемость различных положений фенантрен. (кроме положения 4) коррелирует со скоростями реакции нитрования [c.321]

В случае альтернантных углеводородов электронная плотность не может быть использована как ИРС. Значения Aal уравнении (8.109) положительны, и предпочтительным центром реагирования с нуклеофилом будет атом с наибольшей (по абсолютной величине) самополяризуемостью. Таким образом, для АУ следует ожидать, что нуклеофильное замещение будет идти в том же направлении, что и электрофильное. Этот же вывод, согласно теореме парнос-ти для АУ, следует и из анализа электронных плотнос1гей на атомах в граничной МО. Однако при нуклеофильном замещении происходит перенос электрона с нуклеофила на низшую свободную МО субстрата (рис. 8.22). [c.324]

В случае АУ электронные плотности всех атомов равны единице и первые члены в выражении (8.77) одинаковы для любого атома р.. Различия в реакционных способностях определяются теперь слагаемыми, включающими самополяризуемости Поскольку самополяризуемости, которые выражаются в единицах 1/р, всегда отрицательны, значения АЕ будут меньше для того положения (больше по абсолютной величине), для которого Яцц наиболее велика (по абсолютной величине). [c.258]

Как видно из данных табл. 39, самополяризуемость различных положений фенантрена (кроме положения 4) коррелирует со скоростями реакции нитрования. [c.258]

Рассчитайте методом ВМО самополяризуемости атом — атом в бензоле и нафталине. [c.55]

Может ли величина самополяризуемости атом — атом [c.68]

Нафталин и антрацен — альтернантные углеводороды (т. е. все 7г-электронные заряды на атомах равны нулю). В приближении изолированной молекулы индексами реакционной способности (ИРС) в данном случае могут служить самополяризуемости атом—атом и величины л-электронной плотности на атомах в ВЗМО [c.243]

Величина называется орбитальной самополяризуемостью, тогда как сумма по всем занятым орбиталям с учетом чисел заполнения [c.383]

Величину называют орбитальной самополяризуемостью связи [c.383]

Поляризуемости, которые мы до сих пор рассматривали в связи с расчетами по методу возмущений, представляют собой частные случаи, относящиеся к так называемой самополяризуемости (атом — атом, Пр. связь — связь, цу). р-Электронную энергию возмущенной системы можно записать в виде [c.255]

Матрицы поляризуемости симметричны диагональные элементы этих матриц представляют собой соответствующие самополяризуемости. [c.257]

На ранней стадии использования вычислительных методов для я-электронных планарных сопряженных систем я-электронные плотности рассматривались как мера химической реакционной способности по отношению к ионным реагентам [40—42 ]. Б случае альтернантных углеводородов я-электронные плотности каждого углеродного атома, рассчитанные простым методом МО Хюккеля, равны единице [43 ]. На основе теории возмущений был предложен новый индекс химической реакционной способности — атомная самополяризуемость [44]. Для описания химической реакционной способности по отношению к радикальным реагентам был введен индекс свободной валентности [45]. Эти индексы являются составной частью статического подхода к химической реакционной способности. [c.31]

Теоретические величины, определяющие реакционную способность ароматических и гетероароматических соединений, обычно рассматривались вне связи с механизмами реакции — учитывался только различный характер реагентов (электрофильный, нуклеофильный или гомолитический). Несмотря на это, было предложено так много ИРС, что было бы трудно с одинаковой степенью точности обсудить корреляцию каждого из них с экспериментальными данными. Поэтому мы обратим внимание на три индекса, которые, как кажется автору, в настоящее время представляют наибольший интерес для химии ароматических гетероциклов я-электронные плотности (или заряды), граничные электронные плотности и энергии локализации. К другим возможным ИРС относятся самополяризуемости и индексы свободной валентности [16], но о первом из них имеется еще мало сведений, а последний не играет существенной роли как критерий реакционной способности ароматических гетероциклов [28]. [c.134]

На основании этих данных Р. Додель с сотр. [121] сформулировал некоторые правила связи характеристик строения (квантовомеханические величины) и реакционной способности молекул для атомов одного и того же типа (класса) [10, стр. 282—283] 1) доля энергии л-электронов в теплоте активации подобных реакций тем меньше, чем больше индекс свободной валентности для реагирующего атома 2) в реакциях легче всего участвуют те атомы, которые обладают большим индексом свободной валентности (большей самополяризуемостью). Второе правило не всегда соблюдается при повышенной температуре. [c.51]

Как показал проведенный авторами анализ, в бензоле индуктивный эффект между атомами в мета-положении почти не проявляется Реакции сопряженных систем должны идти легче всего между зонами молекул, обладающими наивысшей самополяризуемостью — так авторы объясняли ход диенового синтеза (полимеризации бутадиена). [c.60]

Реакции сопряженных систем должны идти легче всего между зонами молекул, обладающими наивысшей самополяризуемостью так объясняется ход диенового синтеза или полимеризации бутадиена, поскольку, в частности, в молекуле последнего наибольшей самополяризуемостью обладают атомы в положении 1,4, [c.170]

Значение самополяризуемостей понятие о которых, как [c.175]

В ряде углеводородов (см. далее) д,- остается постоянным и равным единице. Поэтому для суждения об относительной энергии активации может служить только второй член в разложении. Так как сЫ положительно, а. л г отрицательно, то, следовательно, прп действии как катионоидных , так и анионоидных реагентов реакция должна идти тем легче, чем больше абсолютное значение самополяризуемости л , г- Если же заряды q не одинаковы, то. естественно (и здесь теория Коулсона — Лонгет-Хиггинса не говорит ничего нового), что катионоидной реакции будут способствовать более высокие значения <7г, а анионопдной — более низкие. [c.337]

Энергия сопряжения таких связей, или энергия делокализации подвижных электронов через (a ross) них, примерно равна—pab ab- Формула для определения порядков связей раь также предложена авторами. Порядки таких связей всегда положительны (стр. 336), т. е. подобная связь прочнее единичной связи между атомами тех же элементов. Знание порядков связей позволяет вычислить уже упоминавшимся методом соответствующие межатомные расстояния. Далее выясняется, что порядки связей представляют линейную функцию от аьУ а,а- ь,ь, Т. е. функцию от самополяризуемости соответствующих атомов. А так как самополяри-зуемость атомов есть функция их непосредственного окружения, то, следовательно, строение соединенных друг с другом сопряженных систем обусловливает порядок, энергию и длину рассматриваемых связей. Например, по расчетам авторов, связи между винилом и а-и р-нафтилами имеют соответственно порядки 1,425 и 1,410 и длины 1,438 и 1,441 А. [c.341]

На основании этой работы, авторы делают вывод, что реакции сопряженных систем друг с другом будут идти легче всего между теми их положениями, которые обладают наивысшими самополя-ризуемостями. Например, ход диенового синтеза или полимеризации бутадиена объясняется тем, что в его молекуле наибольшей самополяризуемостью обладают атомы в положении 1,4. [c.341]

Величина л., т называется самополяризуемостью атома г. Применяя метод возмущений, можно получить следующие соотношения [7] [c.118]

По аналогии с определением (276) величина называется самополяризуемостью связи 5 — t. Взаимную поляризуемость Яги, можно выразить через коэффициенты с. с помощью соотношения, аналогичного уравнению (277). [c.119]

Абсолютная величина самополяризуемости Яг, г всегда больше абсолютной величины взаимной поляризуемости Яг, - [c.133]

Квантовая механика и квантовая химия (2001) -- [ c.383 ]

Химическая связь (0) -- [ c.311 ]

Основы квантовой химии (1979) -- [ c.255 , c.473 ]

История органической химии (1976) -- [ c.170 , c.175 ]

История органической химии (1976) -- [ c.170 , c.175 ]

Теория молекулярных орбиталей в органической химии (1972) -- [ c.255 , c.449 , c.493 ]

Химическая связь (1980) -- [ c.311 ]

Квантовая механика и квантовая химия (2001) -- [ c.383 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология