Индекс свободный

Начиная с 50-х годов, получило развитие новое направление в разработке методов оценки реакционной способности молекул на основе представлений квантовой теории химической связи. Особенностью этого направления являются определение реакционных центров в молекулах исходя из молекулярной структуры и разработка методов оценки относительной реакционной способности молекул. Так, в методе Хюккеля реакционная способность молекул качественно характеризуется индексами реакционной способности плотностью электронного заряда, индексом свободной валентности, энергией делокализации и др. (см. 37). В методе МО ЛКАО была показана особая роль граничных молекулярных орбиталей. В 60-х годах Вудвордом и Хоффманом было сформулировано правило сохранения орбитальной симметрии в синхронно протекающих элементарных химических актах. Все эти положения получили логическое завершение в методе возмущенных молекулярных орбиталей (метод ВМО). [c.583]

Индекс свободной валентности. При объяснении реакционной способности соединений с я-связью используют индекс свободной валентности. Можно показать, что максимальное число порядков связей), в которых может да, Л тах = 1,732. Такая возможность [c.113]

Молекулярная диаграмма. Основные результаты расчетов по методу Хюккеля обычно представляют в виде молекулярных диаграмм, на которых отражаются данные о порядках (кратности) связей между атомами, указываются индексы свободной валентности и заряды атомов. В отличие от классической химии, где порядок связи — всегда целое число, в квантовой химии допускается существование связей любых порядков, включая и дробные. Порядок связи Р характери- [c.31]

Молекулярные диаграммы. Рассчитанные в приближении метода МОХ электронные плотности, заряды на атомах, порядки связей и индексы свободной валентности принято наносить на соответствую- [c.113]

Электронную плотность, порядок связи и индекс свободной валентности называют электронными индексами молекулы. Их принято указывать в структурной формуле молекулы в виде так называемой молекулярной диаграммы. При этом обычные обозначения связей часто заменяют пунктиром, либо оставляют лишь одну валентную черту. Значения электронной плотности записывают возле соответствующего атома, порядок связи — около нее, индекс свободной валентности — возле стрелки, отходящей от атома. В случае одинаковой электронной плотности различных атомов ее часто не указывают. Например, -молекулярную диаграмму бутадиена можно записать так [c.42]

Электронная плотность и заряды на атомах, порядок связи и индекс свободной валентности в методе МОХ. Молекулярные диаграммы [c.112]

На основе понятия о порядке связи определим еще один структурный индекс — индекс свободной валентности атома ц, обозначаемый Рц, который характеризует степень электронной ненасы-щенности атома [х субстрата. Для вычисления найдем вначале сумму порядков всех связей, в которых участвует атом [х данной молекулы. Эта сумма, называемая иногда числом связи атома ц, равна [c.57]

Сравните = 0,732 для этилена и ацетилена. Но сколь эти молекулы различны по реакционной способности. Некоторые специалисты считают индекс свободной валентности анахронизмом. [c.114]

Для атома углерода в этилене, где = Ь имеем = 1,732 — 1 = = 0,732. Индекс свободной валентности 0,732 указывает на высокую способность молекулы этилена к присоединению атомов по месту двойной связи. Чем выше тем более высока активность в реакциях присоединения нейтральных атомов. Индексы 1 обычно характерны для свободных радикалов. [c.113]

И 2, указывает на то, что длина связи в бензоле также должна быть промежуточной между длинами связей С—С и С=С, что и наблюдается (см. табл. 9). Индекс свободной валентности Е = 1,732 — 2 -0,667 =0,398 указывает на малую реакционную способность бензола при атаке атомами и радикалами. [c.118]

В методе МОХ при объяснении свойств молекулы и химической активности отдельных ее участков используют понятия электронной плотности заряда на атомах I, порядка связи р и индекса свободной валентности Р. [c.112]

Цифры на концах стрелок представляют собой индексы свободной валентности атомов. Числа вдоль линии связей обозначают порядок связи, осуществляемой л-электронами. Цифры около атомов обозначают п-электронную плотность на данном атоме. На молекулярной диаграмме могут быть указаны все перечисленные свойства молекулы или только часть из них. Зная молекулярную диаграмму нафталина, можно объяснить различную реакционную способность а- и р-положений в молекуле. Свободные радикалы будут в первую очередь реагировать с атомом углерода в а-положении, а затем с атомом углерода в -положении. [c.43]

Таким образом, введенные ранее структурные индексы являются индексами реакционной способности. Расчеты этих величин для однотипных реакций позволяют получать корреляции с опытными кинетическими данными. Пример корреляционной зависимости между относительными константами скорости радикальных реакций присоединения и индексом свободной валентности приведен на рис. 4.2. В результате по вычисленным свойствам поляризованного состояния можно предсказывать скорости еще не изученных реакций данной реакционной серии. В этом суть применения ПИМ в химической кинетике. [c.60]

Иначе обстоит дело при действии незаряженных радикалов. Для реакций этого типа существенное значение имеет не электронная плотность, а индекс свободной валентности, который был введен Коулсоном и определяется по уравнению [c.42]

Определение индекса свободной валентности основано на предположении, что атом обладает ограниченной способностью к образованию химических связей. В огромном большинстве случаев Если Л ц о можно полагать, что дальнейшее образование [c.42]

Молекулярные диаграммы. Рассчитанные в приближении метода МО электронные плотности, заряды на атомах, порядки связей и индексы свободной валентности принято наносить на соответствующие места при изображении структурной формулы молекулы, вместе с которой они составляют так называемую молекулярную диаграмму. При- [c.217]

Пользуясь введенным определением, можно вычислить индексы свободной валентности для бутадиена [c.43]

Таким образом, для атомов 1 и 4 индекс свободной валентности выше, чем для атомов 2 и 3. Свободные радикалы атакуют в первую очередь атомы с большим значением индекса свободной валентности. Поэтому концевые атомы углерода в молекуле бутадиена реагируют с незаряженным реагентом легче, чем центральные. [c.43]

Индекс свободной валентности. При объяснении реакционной способности соединений с я-связью используют индекс свободной валентности. Можно [c.113]

На базе метода МОХ был предложен ряд характеристик молекул, имеющих значение в органической химии. К ним относится электронная плотность, порядок л-связи и индекс свободной валентности. [c.40]

Получается, что валентные возможности атомов углерода в бутадиене использованы в разной степени. Эти различия оценивают индексом свободной валентности который равен разности максимально возможного порядка связи и общего числа существующих связей, исходящих от данного атома [c.41]

Покажем на примере расчета молекулы бутадиена, как при помощи метода ЛКАО—МО вычисляются основные параметры молекулы энергия делокализации, распределение зарядов, порядок связей, индекс свободной валентности. У бутадиена возможно перекрывание четырех орбиталей 2р -электронов, которые совместно образуют я-электронное облако молекулы. Исходная волновая функция бутадиена имеет вид [c.52]

Так, свободная валентность в первую очередь должна быть принята во внимание при взаимодействии молекулы со свободными радикалами. Будучи электрически нейтральными, радикалы относительно безразличны к распределению электрических зарядов в молекуле, но активно взаимодействуют с атомами, имеющими высокие значения ненасыщенности. На приведенных ниже схемах показаны максимальные индексы свободных валентностей для некоторых ароматических углеводородов. Именно эти положения молекул являются наиболее активными в реакциях со свободными радикалами [c.59]

Предсказать поведение кислот и оснований Льюиса можно исходя из знаний квантовохимических характеристик порядков связи, индексов свободных валентностей и л-электронных зарядов. Эти характеристики позволяют определить реакционный центр (ил-i центры) молекулы, участвующей в кислотно-основном взаимодействии. [c.242]

Реакционную способность молекул можно характеризовать с помощью индексов свободной валентности и распределения зарядов (полный я-электронный заряд на атоме). Индекс определяется выражением [c.32]

Эти величины объясняют, почему в реакциях с неполярными молекулами, свободными радикалами наиболее реакционноспособными яи-ляются атомы 1 и 4, а не 2 и 3. В таких реакциях основное значенне имеет не величина заряда, а индекс свободной валентности. Хотя в сопряженных системах типа молекулы бутадиена я-электроны находятся в поле всего ядерного остова молекулы, заряд каждого электрона распределяется по всем атомам, в соответствии с вероятностью пребывания электрона около каждого атома. В связи с этим я-электронный заряд атома определяется квадратом коэффициента с, для 2р-орбитали данного атома, т. е. [c.33]

HO TU электронов в отдельных точках ароматического ядра [L57, 262] Другие использовали индекс свободной валентности [99J. Возможно, что последующая теоретическая обработка будет наиболее близко следовать представленному здесь обобщению, основанному на расчетах сравнительной стойкости идеального переходного состояния или промежуточного соединения карбоний-иона ((т-комплекса) [108, 148, 258, 267, 310]. [c.428]

Кванте во-химические расчеты. Приложение квантово-химических расчетов к количественной оценке каталитических свойств веществ находится в начальной стадии. Ионеда и другие применили разработанный Фукуи [46 ] индекс реакционности ст-электронных систем — степень делокализации электрона — в качестве коррелирующего параметра в уравнениях типа ЛССЭ [47, 481. В основу были положены представления, что в этих сложных реакциях имеет место одна лимитирующая стадия, в которой активные центры катализатора отрывают радикал от молекулы КХ. При этом была установлена хорошая сходимость экспериментальных и расчетных величин для реакции дегидрогенизации различных спиртов и для дегидрирования дикло-гексана и его гомологов на окисных катализаторах. Нет сомнений, что аналогичные корреляции удастся осуществить и для п-электронных систем по таким общепринятым индексам, как л-электронная плотность, индекс свободной валентности и т. п. [c.163]

Число узлов на молекулярных орбиталях Высший л-электронный уровень Низший я-электронный уровень Полное число валентных р-состоянйй Полное число операций симметрии молекул Максимальный индекс свободной валентности Минимальный индекс свободной валентности То же, что и для углеводородов, кроме 4 Молярный потенциал ионизации Структурный фактор [c.167]

Индекс свободной валентности. При объяснении реакционной способности органических соединений с непредельными связями часто используют индекс свободной валентности. Можно показать, что максимальное число а- и тс-связей (вернее сумма порядков связей), в которых может /частвовать атом углерода, =4,732. [c.217]

Другим приме)шм свяаи реакционной способности молекул с их строением может служить линейная связь между логарифмом константы скорости присоединения радикалов к ароматическим углеводородам и индексом свободной валентноми, иведенным Каулсоном [243, 244]. [c.153]

Индекс свободной валентности f, . В данном случае фактически речь идет о количественной оценке того, что Тиле назвал остаточной или парциальной валентностью. Она определяет, насколько полно атомы используют свои возможности создавать связи. В качестве исходной рассматривается система триметиленметана [c.57]

Расчеты по методу молекулярных орбиталей показывают, что в монозамещенном бензоле индекс свободной валентности в орто- и пара-положениях всегда будет выше, чем в мета-положении, независимо от характера заместителя. Это соответствует и результатам эксперимента. [c.266]

В органических непредельных соединениях при объяснении химических свойств молекулы и химической активности отдельных ее участков в рамках МОХ широко используют понятия электронной плотности и заряда на атомах, порядка связи и индекса свободной валентности. Характеризующие их величишл определяют исходя из представления [c.214]

Понятие индекс свободной валентности неприменимо для атомов, участвующих в образовании только ст-связей, как, например, в этане. Напротив, для атома углерода в этилене, где К = 4, имеем Рг =4,732— —4 = 0,732. Здесь атом С участвует в трех ст-связях, порядок которых всегда равен единице, и в одной п-связи, имеющей в этилене также поря- док />12 = 1- Индекс свободной валентнос-га 0,732 указывает на способность молекулы этилена к присоединению атомов по месту двойной связи. Чем выше Рг, тем более высока активность в реакциях присоединения нейтральных атомов. Индексы / >1 обычно характерны для свободных радикалов. [c.217]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология