Проекционный для спиновых собственных

Итак, если у нас имеется некоторый полный набор спиновых собственных функций, то мы можем использовать формулы (3.6.9), чтобы строить неприводимые представления симметрической группы и наоборот, если мы знаем, скажем из теории представлений, матрицы Р для некоторого стандартного неприводимого представления, то мы можем построить теоретико-групповые проекционные операторы [см. формулу (22) в приложении 1П] и с их помощью построить спиновые собственные функции. [c.88]

Так как в методе НОХФ орбитальные множители расщепляются, то получаемая в этом приближении многоэлектронная волновая функция не будет спиновой собственной функцией, и поэтому, строго говоря, она не может использоваться для описания реального спектроскопического состояния атома или молекулы. Существуют три способа устранения этого недостатка. Во-первых, можно с самого начала наложить на орбитали ограничение, согласно которому все, кроме —щ, орбитали дважды заняты (причем спин-орбитали и ( )/ должны иметь один и тот же обычный орбитальный множитель / ), и после этого проводить соответствующий ограниченный вариационный расчет. Последний даст нам некоторую спиновую собственную функцию с 8=М = п —щ )/2. Этому способу мы следуем в разд. 5.4. Во-вторых, мы можем сначала провести вычисление по методу НОХФ, а затем, чтобы получить нужные спиновые собственные функции, использовать спиновый проекционный оператор (см. конец разд. 3.6). Этот способ имеет тот недостаток, что процедура оптимизации в нем проводится до того, как получаются спиновые собственные функции поэтому в нем наилучшие МО определяются для волновой функции неверной формы. В-третьих, в принципе лучший способ заключается в том, что сначала мы проектируем и затем уже оптимизируем. Однако, хотя и можно получить матрицы плотности для спроектированной функции [11], они довольно громоздки и их использование приводит к значительным вычислительным трудностям, главным образом из-за наличия присущей им неортогональности. В любом из трех способов спроектированная функция имеет многодетерминантную форму рассмотрение таких функций проведено в следующем разделе. [c.156]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология