Волновая функция собственная функция многоэлектронная

Собственные величины и волновые функции, данные в табл. 1, получены применением к уравнению Шредингера (20) стандартных математических методов решения дифференциальных уравнений с несколькими переменными. Здесь эти методы не будут рассматриваться, так как помимо необходимости очень длинного описания, они обычно применимы лишь для одноэлектронных систем и совсем не типичны для определения волновых функций и энергий многоэлектронных систем. Хотя волновые функции для многоэлектронных систем могут быть рассчитаны, в принципе, с любой желаемой степенью точности, они не могут быть выражены в точной аналитической форме, как в табл. 1, и, соответственно, получены прямым решением уравнения Шредингера поэтому следует искать другой способ, чтобы связать волновые функции с энергией. [c.23]

Рассмотрим теперь более детально, что представляют собой энергетические уровни многоэлектронного, атома. Слэтеровский детерминант, составленный из спин-орбиталей, является Л -электронной функцией, удовлетворяющей принципу Паули и соответствующей определенным проекциям Л -электронных орбитального и спинового моментов, определяемых квантовыми числами М и М . Однако однодетерминантная волновая функция необязательно будет собственной для операторов квадрата полного орбитального и полного спинового моментов. Собственные функции этих операторов представляются линейными комбинациями детерминантов Слэтера, соответствующих одним и тем [c.95]

Решение уравнения (4.2) представляет собой набор собственных функций 1р1, грг, 1 5з, , флг,. .. и соответствующих собственных значений еь в2, ез, .., вы. .. Функции г ) называются молекулярными орбиталями, е — орбитальными энергиями. С учетом принципа Паули полная волновая многоэлектронная функция Ф основного состояния записывается в виде [c.58]

В разд. 5,4 мы познакомились с достаточно общим способом выражения волновых функций многоэлектронных систем в виде линейных комбинаций слейтеровских детерминантов. В молекулярных проблемах гамильтониан, как правило, не содержит операторов, зависящих от спиновых переменных, поэтому операторы полного спина 9 г и 9 соответствуют постоянным движения, и полную волновую функцию удобно представить в виде линейных комбинаций слейтеровских детерминантов, выбранных так, что они являются собственными функциями не только оператора но и оператора 9 . [c.148]

Очевидно, любая транспозиция не изменяет абсолютной величины собственной функции (151), но изменяет только ее знак, как этого и требует принцип Паули. Подобная волновая функция нулевого приближения для многоэлектронной системы носит название антисимметричной собственной функции . [c.67]

Многоэлектронная волновая функция Ч , учитывающая спиновые переменные, строится из спин-орбиталей она должна являться собственной функцией операторов квадрата полного спина системы и его проекции на ось Z [c.11]

Для атома гелия (разд. 1.2) условие антисимметрии электронной волновой функции легко выполнить, так как при наличии только двух электронов эту функцию можно представить в виде произведения двух сомножителей, зависящих только либо от пространственных, либо от спиновых переменных, причем один из них будет антисимметричным, а другой соответственно симметричным. о возможно сделать не только для произведения орбиталей, но даже и для точной собственной функции гамильтониана (1.2.1). Построение антисимметричной многоэлектронной волновой функции не так просто. Как отмечалось в разд. 1.2, при полной перестановке (затрагивающей как пространственные, так и спиновые переменные) антисимметричная волновая функция имеет свойство [c.58]

Этот результат находит важные применения при построении молекулярных волновых функций. В гл. 6 отмечалось, что, когда невозможно получить точное решение уравнения Шредингера, как это имеет место для всех многоэлектронных систем, обычно строят приближенное решение в виде разложения по системе функций, образующих полную систему. Поскольку собствен- [c.139]

Если с целью применения детерминанта Слэтера к описанию незамкнутых электронных оболочек многоэлектронной системь на орбитали наложить добавочные условия (5.5.25), то детерминант становится общей собственной функцией операторов S, и оказывается пригодным для описания пространственной симметрии системы но тогда невозможно найти непротиворечивое решение уравнений Хартри Фока (5.6.2), (5.6.3). И обратно, решения ф , фР указанных уравнений не могут удовлетворять соотношениям (5.5.25), т. е., вообще говоря, соответствующая волновая функция не является собственной функцией оператора квадрата полного спина системы S . [c.140]

Волновые функции, построенные указанным способом, без сомнений, являются приближенными, хотя и могут бьггь далее уточнены при введении конфигурационного взаимодействия. Их характерной особенностью является то, что они - собственные для операторов полного углового моменга/, и полного спина 5 многоэлектронной системы. Иными словами, эти функции построены в приближении 5-связи, или связи Рэссела-Саундерса. При наличии сильного спин-орбигально-го взаимодействия лучшим нулевым приближением оказываются [c.411]

Волновая механика Шредингера дает точное объяснение орбитального углового момента как в одноэлектронных, так и в многоэлектронных системах, но она не способна объяснить явление электронного спина. При формальном подходе обычно задаются искусственным спиновым оператором и уравнением тина шредингеровского (по аналогии с операторами и уравнениями для орбитального углового момента) и затем налагают некоторые ограничения на собственные значения, чтобы они, насколько это возможно, соответствовали экспериментальным данным. Хотя этот метод весьма прост, он требует, однако, пространных пояснений вместо этого ниже приводится ряд правил, достаточных для изучения таких состояний, в которых обычно заинтересованы химики-органики (т. е. молекулярных состояний низкой мультиплетности) и которые могут быть адекватно представлены произведением волновых функций. Правила достаточны для определения разницы между функциями различной мультиплетности и содержат меньше неопределенности, чем другие более формальные подходы. Проиллюстрируем их применение на примере хорошо известных нам функций Гейтлера — Лондона и молекулярноорбитальной функции для молекулы водорода. [c.37]

Вопрос о роли спина в теории многоэлектронных систем не нов, он возник уже в конце 1920-х гг. Суть проблемы состояла в том, что гамильтониан такой системы" (например, молекулы) в нерелятивистском приближении не зависит от ее полного спина (5) и, каза лось бы, его собственные значения (т. е.. значения энергии) также не должны зависеть от 5. Между тем, как мы уже видели на примере молекулы водорода, наблюдаемые в действительности значения энёргии существенно зависят от того, в каком спиновом сбг стоянии находится многоэлектронная система. Это противоречие было формально разрешено в принципе антисимметрии, согласно которому, напоминаем, Ы- электронная волновая функция должна быть антисимч метричной относительно перестановки переменных любой пары электронов. При этом в число переменных, наряду с тремя пространственными, скажем, декартовыми, координатами,. обязательно должны входить спиновые переменные (о) электронов. [c.157]

Так как в методе НОХФ орбитальные множители расщепляются, то получаемая в этом приближении многоэлектронная волновая функция не будет спиновой собственной функцией, и поэтому, строго говоря, она не может использоваться для описания реального спектроскопического состояния атома или молекулы. Существуют три способа устранения этого недостатка. Во-первых, можно с самого начала наложить на орбитали ограничение, согласно которому все, кроме —щ, орбитали дважды заняты (причем спин-орбитали и ( )/ должны иметь один и тот же обычный орбитальный множитель / ), и после этого проводить соответствующий ограниченный вариационный расчет. Последний даст нам некоторую спиновую собственную функцию с 8=М = п —щ )/2. Этому способу мы следуем в разд. 5.4. Во-вторых, мы можем сначала провести вычисление по методу НОХФ, а затем, чтобы получить нужные спиновые собственные функции, использовать спиновый проекционный оператор (см. конец разд. 3.6). Этот способ имеет тот недостаток, что процедура оптимизации в нем проводится до того, как получаются спиновые собственные функции поэтому в нем наилучшие МО определяются для волновой функции неверной формы. В-третьих, в принципе лучший способ заключается в том, что сначала мы проектируем и затем уже оптимизируем. Однако, хотя и можно получить матрицы плотности для спроектированной функции [11], они довольно громоздки и их использование приводит к значительным вычислительным трудностям, главным образом из-за наличия присущей им неортогональности. В любом из трех способов спроектированная функция имеет многодетерминантную форму рассмотрение таких функций проведено в следующем разделе. [c.156]