Самосогласованного поля ССП метод неограниченный

В табл. 25 энергии возбуждения тринлетных состояний, рассчитанные неограниченным методом Хартри —Фока [7], сравниваются с экспериментальными данными. Интересно отметить, что -Ё хф обычно меньше, чем эксп- Причина этого заключается в следующем поскольку можно ожидать, что неограниченная волновая функция учитывает до некоторой степени корреляцию электронов, то разность между полной энергией тринлетного состояния, определенной С ее помощью, и истинной величиной меньше, чем разность между ПО.ЧНОЙ энергией основного состояния, рассчитанной методом самосогласованного поля, и значением энергии основного состояния. Следовательно, значение Е ф должно быть меньше истинного значения. Аналогичный эффект будет иметь место и для /хФ , но он не проявляется из-за использования эмпирического параметра [c.166]

Под обычной теорией самосогласованного поля (ССП) мы подразумеваем так называемый ограниченный метод Хартри-Фока (ОХФ), в рамках которого поведение каждых двух спаренных электронов может быть описано одной и той же пространственной орбиталью, так что соответствующие МСО имеют вид ф и ф,р. В неограниченном методе Хартри-Фока (НХФ) это ограничение снято и используются различные орбитали для разных спинов. [c.195]