Тринлетное состояние

Если не учитывать спин-орбитальное взаимодействие, то Е1-нереходы с испусканием или поглощением света между триплетными и синглетньши состояниями запрещены (из-за ортогональности спиновых функций). В связи с этим синглетные и тринлетные состояния атома гелия являются в этом приближении независимыми. Попав в нижайшее возбужденное триплетное состояние г )а[(15) (25) ], атом гелия длительное время будет находиться в этом состоянии (месяцы), так как изменение ориентации спина одного из электронов трудно осуществимо. Из-за большого времени жизни этого состояния его называют метаста-бильным состоянием. Таким образом, атомы гелия, находящиеся в синглетных и триплетных состояниях, можно рассматривать как два разных типа атомов. Атом гелия, находящийся в син-глетном состоянии, называют парагелием. Атом гелия, находящийся в триплетном состоянии, называют ортогелием. Атомы парагелия не имеют магнитного момента и образуют диамагнитный газ. Атомы ортогелия обладают магнитным моментом и образуют парамагнитный газ. Спектральные линии атомов парагелия одиночны. Спектральные линии ортогелия состоят из трех близких линий (триплетов), соответствующих трем спиновым состояниям, энергии которых при учете релятивистских поправок отличаются на малую величину. [c.346]

Было выдвинуто предположение [181], что основной механизм захвата и стабилизации неспаренных электронов обусловлен присутствием циклических структур, содержащих углеродные атомы в количестве, превышающем некоторое определенное число, причем считается, что радикалы образуются путем разрыва связей по краям этих структур. Возможность существования неспаренных электронов в возбужденном тринлетном состоянии исключается, как это следует из результатов измерений [181] интенсивности сигнала при различных температурах вплоть до 20° К. Было сделано предположение [182], что электроотрицательные грз/ппы, особенно кислород хинонного типа, играют важную роль в стабилизации неспаренных электронов в углях. Число элементарных углеродных структур, стабилизирующих неспаренные электроны, возрастает с увеличением температуры обугливания до 600° С, а выше этой температуры наступает слияние углеродных структур, приводящее к спариванию электронов и соответствующему уменьшению интенсивности сигнала ЭПР. Сужение линии ЭПР происходит одновременно с резким возрастанием числа радикалов и вызвано обменным сужением сигнала ЭПР в результате перекрывания волновых функций неспаренных электронов. Это сужение сопровождается уменьшением соотношения водород/углерод и может быть связано с уменьшением сверхтонкого взаимодействия неспаренных электронов с ядрами водорода. Первоначальные опыты [184] по обугливанию парафинов и их дейтерированных аналогов показывают, что ширина линии в основном не определяется сверхтонким взаимодействием с протонами, хотя образцы обугливались при таких температурах, когда резонансная линия значительно сужается вследствие обменного взаимодействия. Измерения [184] времени термической релаксации показывают, что Ti больше Гг для температур обугливания ниже 600°. При температуре 600° и выше Ti = Тг и ширина линии увеличивается с возрастанием температуры обугливания. Этот результат согласуется с повышением подвижности неспаренных электронов выше 600°. [c.99]

Предполагают, что в реакции первоначально образуются электронновозбужденные промежуточные соединения, находящиеся в тринлетном состоянии. Дезактивация этих соединений в результате соударений приводит к образованию окиси этилена. Неясно, когда при образовании эпоксида происходит изменение спина [c.74]

Карбены можно определить как промежуточно образующиеся соединения, содержащие двухвалентный углерод. Точнее, углерод в карбене соединен с двумя соседними группами ковалентными связями и обладает двумя свободными электронами, спины которых могут быть антипараллельными (синглетное состояние карбена) или параллельными (тринлетное состояние). В табл. 1 [c.9]

Если из расчетов по методу ССП известна энергия основного состояния, то потенциал ионизации, сродство к электрону и энергию возбуждения тринлетного состояния можно найти, вычитая эту энергию из полной энергии, рассчитанной с помощью волновой функции ионов и триплетных состояний. В табл. 23 сравни- [c.165]

В экспериментах по электронному парамагнитному резонансу обнаружено, что даже в отсутствие магнитного поля имеется расщепление трех уровней тринлетного состояния. Расщепление этого вырожденного состояния обычно приписывают спин-спино-вому взаимодействию электронов, содержащемуся в релятивистском гамильтониане [14]. [c.172]

Можно также рассчитать значения О ж Е, используя неограниченные волновые функции для тринлетного состояния с, 8 = 1, хотя, как и в случае вычислений спиновой плотности, для того чтобы получить из функцию, описывающую чисто спиновое [c.173]

Для примера рассмотрим молекулу нафталина, симметрия которой относится к группе Dz ,. Пространственная функция fo основного состояния принадлежит представлению Ag, спиновые функции Xz тринлетного состояния — соответственно [c.319]

Таким образом, в разделе П-З продемонстрированы некоторые свойства самосогласованных орбиталей систем с одной или двумя открытыми оболочками и показано, что если рассматривать низшее триплетное или синглетное состояние системы как возникшее при одноэлектронном возбуждении системы с заполненной оболочкой, то для онисания этого состояния существует оптимальный набор орбиталей основного состояния системы. Использование оптимальных орбиталей при расчете энергий низших тринлетных состояний четных альтернантных углеводородов позволяет объяснить энергии стабилизации последняя составляет около половины той энергии стабилизации, которая получается при использовании самосогласованных орбиталей возбужденного состояния. [c.141]

В табл. 25 энергии возбуждения тринлетных состояний, рассчитанные неограниченным методом Хартри —Фока [7], сравниваются с экспериментальными данными. Интересно отметить, что -Ё хф обычно меньше, чем эксп- Причина этого заключается в следующем поскольку можно ожидать, что неограниченная волновая функция учитывает до некоторой степени корреляцию электронов, то разность между полной энергией тринлетного состояния, определенной С ее помощью, и истинной величиной меньше, чем разность между ПО.ЧНОЙ энергией основного состояния, рассчитанной методом самосогласованного поля, и значением энергии основного состояния. Следовательно, значение Е ф должно быть меньше истинного значения. Аналогичный эффект будет иметь место и для /хФ , но он не проявляется из-за использования эмпирического параметра [c.166]

Изложение в этом разделе преследовало две цели. Во-первых, предполагалось показать, что можно объяснить многие свойства ионов и тринлетных состояний я-молекул, используя полученные неограниченным методом Хартри — Фока довольно простые волновые функции, которые легко рассчитать даже для очень больших я-систем. Вычисленные таким способом распределения заряда и значения энергий хорошо согласуются с результатами других теоретических методов, а также с экспериментальными данными. Те же самые замечания можно отнести и к распределениям спиновой плотности, если для выделения чистых спиновых состояний использовать проекционные операторы. Таким образом, ситуация в общем довольно многообещающая. [c.174]

Несколько спектров поглощения короткоживущих радикалов наблюдались Портером и Виндзором [111] методом импульсного фотолиза для большого числа органических соединений в жидких растворителях, например для антрацена в гексане. Эти спектры были отнесены к триплет-триплетным переходам с самых нижних тринлетных состояний органических молекул. В некоторых случаях при одной вспышке до 50% молекул переходило в триплетное состояние. Время жизни молекул в их триплетных состояниях варьируется от 10 до 10 сек в зависимости от исследуемой молекулы и вязкости жидкой среды. Некоторые из этих спектров наблюдались в газовой фазе Портером и Райт [112]. [c.27]

Как только удалось разобраться в причинах первоначальных неудач, были предприняты новые, успешные эксперименты, в которых наблюдали методом ЭПР первое возбужденное триплетное состояние нафталина при облучении монокристаллов дурола (1, 2, 4, 5-тетраметилбензола), содержащего небольшую примесь нафталина . Поскольку молекулы этих двух веществ похожи по своей форме, нафталин непосредственно замещает дурол в узлах кристаллической решетки. (Применение разбавленных монокристаллов вместо чистого нафталина сильно удлиняет время жизни возбужденного тринлетного состояния отдельной молекулы в кристалле чистого вещества быстрая миграция тринлетного возбуждения обычно приводит к эффективному тушению возбужденных состояний.) [c.249]

Р И с. 10-4. Положение линий в спектре ЭПР для тринлетного состояния нафталина при =9272 МГц [249]. [c.250]

Спектр ЭПР, типичный для тринлетного состояния, получают только тогда, когда электронные спины сильно коррелированы, так что разность энергий между синглетным и триплетным состояниями больше, чем энергия любого из магнитных взаимодействий. Например, ясно, что энергетические уровни спинов двух атомов водорода, отличающиеся друг от друга на 1 не будут коррелированы. [c.155]

Низшим возбужденным состоянием почти всех стабильных молекул является триплетное состояние. Оно характеризуется двумя неспаренными электронами с параллельными спинами. Взаимодействие неспаренных электронов в триплетном состоянии значительно сильнее, чем в бирадикалах, в которых спины электронов некоррелированы. Переходы между этим тринлетным состоянием и основным сипглетным состоянием или возбужденными состояниями обычно запрещены законами сохранения спинового момента. В больших молекулах, однако, это правило отбора частично нарушается и переходы могут происходить. Триплетное состояние, уже хорошо известное спектроскопистам, стало объектом пристального внимания благодаря изучению фос- [c.120]

Метилену, родоначальнику карбенов, посвящены многие работы — препаративные, кинетические и спектроскопические, а также квантово-механические расчеты [1—7]. Первоначально метилену приписывали поглощение при 4050 А 18—10], однако в настоящее время считают, что оно отвечает дикарбену Сд ( С=С=С ) [11—14]. Истинный спектр метилена был получен после долгих поисков при импульсном фотолизе газообразного диазометана [15, 16]. Полосы, отвечающие метилену, располагаются в вакуум-ультрафиолетовой области (1415 А) и в дальней инфракрасной области спектра (8190, 7315 и 6531 А) их отнесение проведено на основании изотопических сдвигов (С , D). Ультрафиолетовое поглощение согласуется с линейной (тринлетной) структурой, тогда как полосы в инфракрасной области указывают на неплоскую (синглетную) конфигурацию. На основании характера зависимости этих двух типов поглощения от давления инертного газа сделан вывод, что линейное (тринлетное) состояние, вероятно, имеет меньший запас энергии. [c.16]

С другой стороны, метилен может быть получен сразу в трип-летной форме при использовании метода сенсибилизированного фотолиза. При этом происходит перенос энергии от сенсибилизатора в триплетпой форме к диазометану, причем последний возбуждается и переходит в тринлетное состояние. В качестве таких сенсибилизаторов использовали бензофенон (для реакций в жидкой фазе) [130] и ртуть (в газовой фазе) [131]. [c.39]

В молекулах с основным синглетным состоянием спин-орби-тальное взаи1 юдействие приводит к смешиванию тринлетного возбужденного состояния с некоторыми синглетными состояниями. В результате возникает конечная вероятность перехода из основного состояния в возбужденное тринлетное состояние. Оператор спин-орбитального взаимодействия в молекуле имеет вид [c.49]

В табл. 21 сравниваются результаты вычислений по методам (а), (б) и (в) рассмотрены молекулы нафталина, антрацена, фенаитрена и хризена. В табл. 21 приведены как энергии возбуждений триплетных состояний этих систем, так и энергии стабилизации [в методах (б) и (в) по сравнению с расчетом по методу (а)] Ч Применение к нафталину частично самосогласованных орбиталей [метод (б)] не привело к пониженному значению энергии возбуждения тринлетного состояния это связано с тем обстоятельством, что ни одна из всех занятых орбиталей основного состояния [c.140]

Таким образом, в согласии с формулой (29) направление момента перехода для каждого возмогкного синглет-триплетного перехода ( = х, у, z) определяется симметрией пространственных функций синглетного и тринлетного состояний. [c.319]

И, следовательно, J i равно i i или Считая, как обычно, что тринлетное состояние является состоянием (я, я ), убеяедаемся, что i i Поэтому пространственная волновая функция три- [c.320]

Следует отметить, что имеются молекулы, для которых предполагаемое возбужденное синглетное состояние лежит ниже соответствующего тринлетного состояния с той же самой конфигурацией. Например, так обстоит дело в случае 9,10-диазафенантрена, сижл1-тетразина и Р-каротина, для которых имеются указания в пользу обращенных синглет-триплетных переходов. [c.307]

Интересно отметить, что, хотя учитываемые нами взаимодействия являются чисто электростатическими, тем не менее они приводят к смешиванию молекулярных термов разной мультиплет-ности. Объясняется это тем, что важно значение полного спина состояния всего комплекса, а ие составля10ш их его молекул. Из двух тринлетных состояний мономеров всегда можно образовать синглетнос состояние димера. [c.173]

У гетероциклических соединений с одним атомом азота низшим тринлетным состоянием является Гяло-состояние. Поэтому у них возможна лишь длительная яя -фосфоресценция. Люминесцентные свойства таких молекул с достаточно большой я-системой, у которых энергия. лл -состояния меньше энергии Snn - и Т л -состояний, подобны свойствам соответствующих углеводородов. У гетероциклов с двумя и более атомами азота низшим тринлетным состоянием может оказаться 7 л -уровень. Тогда наблюдается пя -фосфоресцен-ция. Если же и 5 л -уровень оказывается ниже Глл -УР0вня, появляется тгя -флуоресценция [4]. [c.118]

Эта информация полезна при обсуждении ситуации в циклобутадиене. Конфигурация приводит к четырем состояниям Aig, Bxg, В2g и А 2g- Из них А2g представляет собой антисимметричное прямое произведение. Поэтому оно должно соответствовать тринлетному состоянию А 2g. Другие состояния должны быть синглетами. Триплетное состояние будет геометрически устойчиво при симметрии D поскольку не существует нижележащего состояния той же самой мультиплетности. Если мы заставим электроны образовать пару, то с необходимостью возникнут три состояния Big и B g, энергии которых близки. Соответственно молекула будет неустойчива при симметрии 2)4 независимо от того, какое синглетное состояние лежит ниже всего. Это есть нсевдоэффект Яна—Теллера. [c.253]

При больших напряженностях магнитного поля подсостоя-ния тринлетного состояния обозначаются -f 1), 0) и —1). Важно отметить, что во всех случаях имеется еще и состояние [c.247]

Ксли в бирадикале имеет место сильное спин-спиновое взаимодействие несиаренных электронов, то такое состояние вещества называют тринлетиым. Переход молекулы из основного (синглетного) в бирадикальное (тринлетное) состояние сопряжен с поглощением энергии (возбушде1Н1ем молекулы). [c.222]

Процесс фотоинициирования полимеризации виниловых мономеров в массе или растворе инертного растворителя можно представить следующим образом [56]. При поглощении кванта света с энергией Ну молекулой мономера происходит ее переход в синглетное возбужденное состояние (5о - 5 ), из которого с некоторой вероятностью осуществляется спонтанный переход в триплетное, или так называемое бирадикальное состояние с раскрытием двойной связи (X Т), Этот переход происходит, как правило, путем интеркомбинационной конверсии (ИКК), хотя возможны и другие пути попадания молекулы мономера в триплетное состояние, в частности путем межмолекулярного триплет-триплетного переноса энергии от возможного донора, присутствующего в системе. Важная роль триплетных состояний и триплет-триплетного переноса энергии в процессах фотоинициирования полимеризации некоторых виниловых соединений, в частности ММА, показана в [94]. В общем виде процесс раскрытия двойной связи схематически показан на рис. 3.1. В тринлетном состоянии неспаренные электроны оказываются на 2/7-орбиталях атомов углерода. Отметим, что уровень л -орбитали двойной связи является более разрыхляющим , ч м л-связывающим. При этом переходе меняется конформационное состояние молекулы и появляется возможность поворота вокруг связи С—С. Электростатическое отталкивание между неспаренными электронами приводит к повороту на угол 90° с образованием неплоской конформации. Триплетное состояние является крайне реакционноспосо.бным - и обычно быстро стабилизи- [c.47]

Учет обменных взаимодействий неспаренных электронов с электронами заполненных оболочек дает поправки к величинам констант СТВ. Снова, как и в случае свободных радикалов, в этом приближении следует ввести понятие матрицы спиновой плотности в тринлетном состоянии, которую можно представить нор ш-рованной суммой матриц спиновых плотностей, связанных с каждым из неспаренных электронов. Такое представление иногда сильно упрощает интерпретацию констант СТВ в триплетных состояниях молекул, особенно в тех случаях, когда и 52 отличны по симметрии (как, например, в метиленовых производных), В таких системах каждая из составляющих спиновой плотностп может иметь некоторый аналог, соответствующий определенному свободному радикалу, для которого распределение спиновой плотности бывает известно либо из эксперимента, либо из теоретических расчетов. [c.31]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология