Корреляция электронная

Так как движение электронов рассматривается как взаимно независимое, даже наиболее точные расчеты, выполненные методом ССП, не учитывают явления корреляции —стремления электронов избегать друг друга. Разность истинной энергии системы и рассчитанной методом ССП в самом лучшем приближении называют энергией корреляции электронов (энергия корреляции частично учитывается при расчетах по методу конфигурационного взаимодействия). [c.60]

При адиабатическом приближении, которое используется в теории активного комплекса, не рассматривается движение электронов. В ходе химической реакции учитывается лишь движение ядер-атомов, а электронное состояние системы в целом принимается неизменным. Это предположение в настоящее время уточняется с позиций квантовой механики. Считается, что в адиабатической реакции должно быть определенное соответствие, корреляция электронных состояний молекул исходных веществ и продуктов. В частности, это относится к свойствам симметрии молекулярно-электронных орбиталей. [c.293]

Повышенная склонность аренов, особенно полициклических, к межмолекулярным взаимодействиям обусловлена низкой энергией возбуждения в процессе гемолитической диссоциации [23]. Для таких соединений (антрацена, пирена, хризена и т. д.) характерен низкий уровень обменной корреляции в л-ор-биталях и повышенная потенциальная энергия взаимодействия молекул ввиду возникновения обменной корреляции электронов между молекулами. [c.31]

При рассмотрении геометрического строения молекулы наиболее важным фактором являются углы между связями. Теория валентной связи гибридизованных орбиталей дает удовлетворительные величины многих из наблюдаемых углов между связями особенно тогда, когда можно сделать определенный выбор участвующих в связи орбиталей. Однако эта теория не всегда дает объяснения наблюдаемым углам. Когда же предсказываемые углы между связями отличаются от экспериментально найденных, то обычно применяют довольно искусственный прием определения степени гибридизации, т, е. относительного вклада в гибридизацию 5-, р- и -составляющих связи . Ниже будет показано, что этим было, по крайней мере, положено начало лучшему пониманию и объяснению различия углов между связями которое наблюдается во многих формально аналогичных молекулах, И модель, которая будет использована, по-прежнему базируется, в основном, п пространственной корреляции электронных пар валентного уровня, возникающей из принципа запрета Паули, [c.223]

В этом разделе мы рассмотрим причины реакционной способности электронно-возбужденных состояний, связанные с особенностями распределения электронов в возбужденных частицах. Как мы уже видели в разд. 5.2, столкновительная передача энергии может быть эффективной только в адиабатических процессах, протекающих по непрерывной потенциальной поверхности, которая связывает реагенты с продуктами. Говорят, что в этом случае реагенты и продукты коррелируют. Наиболее важны правила корреляции электронного спина. Так как квантовое число S является достаточным для описания систем, то общий электронный спин сохраняется. Такое утверждение не согласуется с представлениями о том, что триплетное состояние сенсибилизатора, подобного бензофенону, возбуждает триплет акцептора, хотя энергетика системы также может определять преимущественное образование триплета по сравнению с синглетом (см. разд. 5.6). Аналогичные доводы применимы к сохранению спина в таких реакциях, как присоединение, отщепление или обмен, в которых происходят химические изменения. По этому правилу нельзя сказать, будет ли протекать реакция, а только можно сказать, пе запрещена ли она законами квантовой механики. Адиабатической реакции могут препятствовать другие факторы, такие, как высокая энергия активации или чрезмерные геометрические искажения. При дальнейшем изложении материала в этом разделе всегда будут иметься в виду правила, разрешающие реакцию, но не определяющие ее вероятность [c.155]

Для достаточного учета корреляции электронов с помощью метода конфигурационного взаимодействия приходится брать большое число конфигураций, что очень усложняет расчеты. Одним из менее сложных способов является метод разных орбиталей для разных спинов. Дело в том, что наибольшая ошибка от замены потенциала 1/г12 усредненным потенциалом получается, если не учитывается корреляция спаренных электронов так как их волновые функции отличаются только спиновыми множителями и, следовательно, указывают на сравнительно высокую вероятность встретить оба электрона в одной и той же точке пространства (у электронов с одинаковыми спинами пространственные части волновых функций в силу принципа Паули должны быть различными). Если для электронов, которые, согласно ограниченному методу Хартри—Фока, являются спаренными, построить волновые функции с неодинаковыми координатными частями, то вычисленная вероятность попадания электронов в одну и ту же точку пространства уменьшится и тем самым будет учтена корреляция электронов. [c.26]

Эти недостатки метода связаны с тем, что в нем не учитывается корреляция электронов. [c.185]

Электрон в атоме водорода занимает определенный энергетический уровень, который является наинизшим, если атом не возбужден и находится в изолированном состоянии. При сближении двух атомов их электроны испытывают притяжение со стороны обоих ядер, которое возрастает по мере уменьшения расстояния между ними, и в пространстве между ядрами уровень потенциальной энергии электрона понижается. Вследствие этого объединение двух ядер и одного электрона в единую систему — энергетически выгодный процесс. Присутствие второго электрона усложняет картину вследствие взаимного влияния электронов. Как известно, обладая отрицательным зарядом, электроны отталкиваются друг от друга. Этот эффект называется корреляцией зарядов. Но кроме этого у электрона имеется собственное электромагнитное поле, характеризуемое его спином. Электроны с параллельными (одинаково направленными) спинами отталкиваются друг от друга, а электроны с антипараллельными спинами сближаются, стягиваясь в электронную пару. Этот эффект называется корреляцией спинов ив совокупности с корреляцией зарядов определяет суммарный эффект взаимного влияния электронов — корреляцию электронов. [c.46]

Кроме кулоновской (динамической). корреляции существует еще корреляция электронов с параллельными спинами, которая называется фермиевской (или статической) и которая обусловлена принципом Паули. [c.185]

Дальнейшее улучшение расчетов возможно только с учетом энергии корреляции электронов, которая уменьшает величину барьера вращения в этане на 0,2 ккал/моль ( 0,8 кДж/моль). [c.367]

В третьем, наиболее строгом подходе энергию связи электрона представляют в отличие от теоремы Купменса как разность полных энергий молекулы и иона, получающегося при удалении электрона. Этот подход следует применять только при условии проведения полных неэмпирических квантово-механических расчетов (аЬ initio) с учетом эффектов корреляции электронов при разном их числе в молекуле и ионе, а также релаксационных эффектов в ионе из-за наличия электронной дырки . Столь сложные расчеты практически возможны лишь для очень небольших молекул. [c.157]

Одним из методов учета корреляции электронов является метод конфигурационного взаимодействия. Напомним сущность этого метода. [c.24]

В спектрах некоторых радикалов значение АН намного, превышает 2228 А/м. Объяснить это явление можно с помощью понятия отрицательной спиновой плотности. Неспаренный электрон возмущает спаренные электроны, которые вследствие этого возмущения становятся частично распаренными. Значение спиновой плотности распаренных электронов отлично от нуля и отрицательно. Так как алгебраическая сумма значений спиновой плотности должна быть равна единице, появление отрицательной спиновой плотности приводит к увеличению положительной. В результате этого. в формуле (VI, 8) вместо множителя Соь 1, который не может быть больше 1, оказывается множитель, значительно больший единицы. Так как в появлении отрицательной спиновой плотности существенную роль играет взаимодействие электронов между собой, ее расчет возможен лишь при учете корреляции электронов. [c.117]

Из этого выражения ясно, что Jab O- Однако опыт показывает, что в некоторых случаях Jab имеет отрицательное значение. Можно показать, что лишь учет корреляции электронов позволяет объяснить отрицательное значение константы спин-спинового взаимодействия. [c.128]

Итак, для учета корреляции электронов волновую функцию системы электронов строят как линейную комбинацию нескольких конфигураций [c.133]

Отметим, что при расчете кристаллов, так же как и молекул, электроны внутренних атомных оболочек, которые, как правило, не играют активной роли, могут быть объединены с атомным ядром в неподвижный остов кристаллической решетки. Такое валентное приближение оказывается недостаточным, если вещество содержит ионы или атомы переходных или редкоземельных элементов. В этих случаях в рассматриваемую систему электронов необходимо включать электроны внутренних незаполненных оболочек. Электроны атомных остовов приходится принимать во внимание, например, в расчетах, в которых учитывается корреляция электронов, а также при исследовании таких явлений, как поглощение рентгеновских лучей веществом и т. п. [c.151]

Сравнение методов ВС и МО. Корреляция электронов [c.130]

На форму комплекса оказывают также влияние и силы взаимного отталкивания электронов. Направления наибольшей электронной плотности в комплексе отвечают наименьшему отталкиванию ( корреляция электронов ). Поэтому в итоге геометрическая форма комплекса определяется направлением орбиталей, между которыми возникает связь, т. е. принципом Паули и взаимным отталкиванием электронных пар, т. е. правилами Гунда. [c.219]

Установите, является ли разрешенной по симметрии термическая супра-супра димеризация этилена в циклобутан. Используйте следующие методы а) построение корреляцио1шой орбитальной диаграммы б) диаграмму корреляции электронных состояний в) корреляцию связывающих МО г) метод граничных МО д) метод Дьюара — Циммермана. [c.70]

Теперь, в виду все возрастающего химического значения явлений корреляции электронных движений в атомах и молекулах, настала необходимость вернуться к перспективным идеям Менделеева и ознакомиться с последними выводами астрономической науки. На основе их можно многое понять в учениях о химической связи, зависящей от электронных движений, о тауто-мерных превращениях молекул и о путях протекания химических реакций. [c.59]

Расчеты по методу Хюккеля не учитывают эффекта корреляции электронов, т. е. стремления их избегать друг друга из-за взаимного отталкивания. Поэтому в действительности л-электроны в бутадиене и других четных полиенах. стремятся сосредоточиться в чередующихся связях, и пррядок их еще более соответствует единственной классической структурной формуле, хотя существование общей л.-системы несомненно. В то же время у нечетных полиенов, для которых, как и для аллила, можно написать более одной структурной формулы, распределение сильно отличается от классического, и порядок тг-связей значительно выровнен. Их описание в рамках классических структурных формул вообще невозможно. [c.225]

Повышенная склонность, особенно полициклических аренов, к молекулярным взаимодействиям обусловлена низкой энергией возбуждения в процессе гомолитической диссоциации. Для соединений типа антрацена, пирена, хризена и т.п. характерна низкая степень обменной корреляции я-орбиталей и повышенная потенциальная энергия межмо-лекулярных взаимодействий из-за возникновения обменной корреляции электронов между молекулами. Взаимодействие я-электронов в бензольном ядре приводит к сопряжению углерод-углеродных связей. Следствием эффекта сопряжения являются следующие свойства аренов [c.16]

В связи с тем, что взаимодействующие молекулы находятся на несколько больших расстояниях, выбор правильной волновой функции представляет очень трудную задачу. Во-первых, значения волновой функции в этой области малы, что предъявляет особые требования к точности ее определения. На таких расстояниях часто играют роль не валентные орбитали, а внешние, вакантные в основном состоянии орбитали. Во-вторых, межмолекулярные взаимодействия по своей природе являются многочастичными и необходимо рассматривать сразу крупные объединения частиц — их ансамбли . Причем каждая из частиц должна быть определенным образом расположена и ориентирована в пространстве. Это резко увеличивает объем вычислительной работы. Наконец, теоретические и расчетные методы еще не позволяют прн современном уровне развития вычислительной техники получить достаточно точное решение. Для обеспечения притяжения молекул особое значение приобретает корреляция электронов. Под корреляцией электронов понимаюч такое коллективное движение, когда они как бы стараются избегать друг друга и больше находиться в поле положительного заряда. Корреляция электронов представляет собой самостоятельную и сложную задачу квантовой химии. Поэтому теоретические квантово-химические методы в настоящее время используются наряду с подходами, основанными на законах классической физики. [c.152]

Если первые два члена, описывают состояние, когда электронная длот ность поровну распределена. между ядрами, последние два описывают так называемое ионное состояние, когда оба электрона сосредоточены около одного из ядер. Поскольку ядра в Нз идентичны, такое состояние значительно менее вероятно, однако вклад ионных состояний в (30.3) составляет 50%. В этом крупный недостаток функции (ЗОЛ). Кроме того, волновая функция (30.1) составлена как произведение независимых одноэлектронных функций. Поэтому вероятность нахождения электрона (1) вблизи некой точки а не зависит от вероятности нахождения электрона (2) в той же точке. Это противоречит физической реальности, т. е. стремлению электронов избегать друг друга вследствие идентичности заряда (явление корреляции электронов). Еще в 1933 г. Джеймс и Ку-лидж предложили тринадцатичленную волновую функцию, учитывающую корреляцию электронов, и получили с ней и Д в хорошем согласии с опытом. [c.114]

Эта замена приводит к тому, что в приближении Хартри—Фока не учитывается скоррелированность движения электронов в атоме и молекуле в каждый момент времени (а не в среднем), вследствие которой электроны на отдельных орбиталях стремятся находиться как можно дальше друг от друга, т. е. существует кулоновская корреляция электронов. Разность между точной (нерелятшистс-кой) энергией и энергией, полученной методом Хартри—Фока, называют энергией корреляции [c.121]

Статистическое распределение зарядовых плотностей электронов, подчиняющихся законам квантовой механики и двигающихся в атоме с неимоверной быстротой, определяется центральными силами притяжения их к положительно заряженному ядру, взаимными их отталкиваниями, завися-шими от одноименности отрицательных электронных зарядов, магнитными взаимодействиями, а также корреляцией электронных движений. Большое значение имеет при этом также скорость движений электронов и, в частности, центробежные силы, порождаемые большими орбитальными вращательными моментами имеют влияние и релативистские возрастания электронных масс, которые появляются при скоростях движения электронов, приближающихся к скорости света. [c.8]

Основная идея теории Меллера- Плессета заключается в представлении решения полной многоэлектроыной задачи в виде возмущения хартри-фоковского решения. Полный гамильтониан Нх (учитывающий энергию корреляции электронов) складывается из [c.125]

Размышления над вопросами 8 и 9 приводят нас к выводу, что, представляя волновую функцию системы в одноэлектронном приближении в виде (1,5), мы йе учитываем корреляцию электронов, т. е. свойство электрона обходить тороной другой электрон. [c.24]

Расчеты показывают, что энергия электронов, вычисленная по методу Хартри—Фока, Еэ отличается от истинной энергии Еэ (не считая релятивистских эффектов) на величину энергии корреляции Е = + Еэ ". При этом для системы с небольшим числом электронов Еэ составляет более 99% от Еэ. Без учета корреляции энергия атоми-зации молекулы, которая представляет собой разность значений полной энергии молекулы и составляющих ее атомов, определяется методом Хартри—Фока с большой ошибкой (от 50 до 200%), а в некоторых случаях даже с неверным знаком. Ряд эффектов вообще нельзя описать без учета корреляции электронов (например, силы Ван-дер-Ваальса). [c.24]

Существуют и Другие методы учета корреляции электронов. Однако они или слишком сложны (например, метод Синаноглу), или применимы лишь для систем с малым числом электронов (метод Хиллераса). [c.26]

Другой важ>ц>1Й случай, при котором обязательно требуется учет энергии корреляции электронов, — расчет структур с вырожденными или псевдовырожденными электронными конфигурациями. Типичный пример — молекула циклобутадиена. Без учета электронной корреляции расчеты даже в расширенных базисах приводят к неправильному выводу о предпочтительности триплетной электронной конфигураади и квадратной, а не прямоугольной геометрии. [c.209]

Корреляция электронов приводит к такой физической картине распределения электронной плотности, которая соответствует значительному сосредотачиванию электронов на связи , т. е. несколько сглаживает различия в представлениях, лежащих в основе методов ВС и МО. Общие представления о корреляции электронов, даже в качественной форме, ведут к некоторым выводам, касающимся геометрического образа молекулы. [c.131]

В течение 60-х годов XX в. поразительных успехов достигло учение об энергии корреляции электронных движений в атомных и молекулярных оболочках. Особенный интерес в этом смысле, как известно, представляют работы Е. Клементи [I] и О. Синаноглу [2, 3]. [c.59]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология