Многоконфигурационный метод самосогласованного поля

В настоящее время получили распространение более точные, выходящие за рамки хартри-фоковских расчетов мето/ц>1 конфигурационного взаимодействия (КВ) и многоконфигурационный метод самосогласованного поля (МК ССП), применяемые пока для очень простых систем [6], [к-37], [к-38]. [c.149]

СОСТОЯНИЙ при помощи многоконфигурационного метода самосогласованного поля.) Вместе с тем расчеты с применением теории возмущений не ограничены какими-либо условиями относительно рассматриваемых состояний системы. В рамках выбранного порядка приближения результаты расчетов методом возмущений для возбужденного состояния должны иметь точность, сопоставимую с результатами расчетов для основного состояния системы. Кроме того, качественные ответы на вопросы типа Должно ли возмущение заданного вида влиять на некоторый энергетический уровень часто настолько же важны, как и количественные оценки. В таких случаях теория возмущений, особенно при использовании совместно с теорией групп, нередко позволяет получить быстрые и простые ответы. [c.119]

Однако в общем случае описание любых электронных состояний молекул с открытой оболочкой, особенно энергетически вырожденных состояний и состояний малой мультиплетности, требует построения волновой функции Ч в виде разложения (1.17) по детерминантным волновым функциям, в которых набор АО замкнутой оболочки фиксирован, а орбитали открытой оболочки различными способами заполнены электронами соответственно разным схемам связи. Это приводит к необходимости выполнения расчетов в рамках многоконфигурационного метода самосогласованного поля. [c.27]

В заключение снова вернемся к общему случаю многоконфигурационного метода и опишем один простой способ получения оптимальных орбиталей. Вместо того чтобы пытаться непосредственно решить уравнение (5.6.12), вероятно, проще начать с анализа выражения (5.6.5) для энергии Е и непосредственной минимизации его так называемым методом наискорейшего спуска . В этом методе, который, кстати, очень широко используется в однодетер-минантном методе самосогласованного поля [20, 21], энергия Е рассматривается как высота точки, лежащей на некоторой гиперповерхности, описывающей энергию как функцию всех входящих в нее переменных. Эти переменные затем изменяют таким образом, чтобы обеспечить максимальную скорость спуска по данной поверхности повторение такой операции в конечном счете приводит к минимальному значению энергии. [c.187]

Еще многое можно и нужно сделать в этой развивающейся и уже весьма эффективной многоконфигурационной теории самосогласованного поля, в методе МКССП, однако мы не будем продолжать здесь дальнейшее обсуждение этих вопросов. Отметим только, что предварительные расчеты, основанные на пошаговом решении уравнений (5.6.6) и (5.6.12), показывают, что оптимизация отдельных орбиталей очень существенна, если имеется стремление обеспечить быструю сходимость разложения в методе КВ [23]. Заслуживают внимания описанные в работах [15, 30] другие методы, по которым были уже осуществлены конкретные расчеты с использованием больших вычислительных машин. [c.188]

Метод многоконфигурационного самосогласованного поля [c.252]

О многоконфигурационном приближении. Выше при выводе уравнений самосогласованного поля (21.20) мы предполагали, что искомая приближенная волновая функция построена из одноэлектронных функций соответствующих некоторой определенной электронной конфигурации. Метод Фока позволяет найти наилучшие приближенные функции такого типа. Дальнейшее уточнение метода [c.248]

Молекулярные орбитали вычисляются по итерационной процедуре, которая учитывает движение электронов в усредненном, самосогласованном поле других электронов (метод ССП МО ЛКАО). Предельный (хартри-фоковский) результат этого решения оказывается неточным, так как он не учитывает корреляции в движении электронов (энергии корреляции). Для учета ее необходимо рассчитать и возбужденные состояния, или конфигурации (метод конфигурационного взаимодействия). Дальнейшее улучшение расчета получают в рамках многоконфигурационного метода ССП, в котором варьируются статистические веса конфигураций и параметры орбиталей. [c.127]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология