Ограниченный метод Хартри-Фока

Для достаточного учета корреляции электронов с помощью метода конфигурационного взаимодействия приходится брать большое число конфигураций, что очень усложняет расчеты. Одним из менее сложных способов является метод разных орбиталей для разных спинов. Дело в том, что наибольшая ошибка от замены потенциала 1/г12 усредненным потенциалом получается, если не учитывается корреляция спаренных электронов так как их волновые функции отличаются только спиновыми множителями и, следовательно, указывают на сравнительно высокую вероятность встретить оба электрона в одной и той же точке пространства (у электронов с одинаковыми спинами пространственные части волновых функций в силу принципа Паули должны быть различными). Если для электронов, которые, согласно ограниченному методу Хартри—Фока, являются спаренными, построить волновые функции с неодинаковыми координатными частями, то вычисленная вероятность попадания электронов в одну и ту же точку пространства уменьшится и тем самым будет учтена корреляция электронов. [c.26]

Возьмем для определенности уравнения ограниченного метода Хартри-Фока [c.296]

Строго пе определено само понятие корреляции. Примем, что подразумевается обычное определение (изменение энергии и распределения заряда относительно этих же величин, получаемых в ограниченном методе Хартри — Фока). [c.25]

Ограниченный метод Хартри — Фока [c.162]

С экспериментальными данными. В табл. 29 аналогичные величины приведены для пирена. Под экспериментальными спиновыми плотностями мы подразумеваем те величины, которые при использовании формулы (24) дают правильные экспериментальные значения н- Спиновые плотности были рассчитаны для молекулы нафталина [12] с помощью теории возмущений и для пирена 113] путем диагонализации матрицы полного гамильтониана. Согласие между величинами, приводимыми в обеих таблицах, вполне удовлетворительное интересно, что оба метода вычислений предсказывают существование отрицательных спиновых плотностей в положении 9 в нафталине и в положении 2 в пирене. В этом отношении эти два метода следует считать более оправданными, чем ограниченный метод Хартри — Фока, который по своей сути не может привести к отрицательным значениям спиновых плотностей, встречающимся, как известно, в я-ионах и триплетных состояниях. [c.172]

Волновая функция фо в ограниченном методе Хартри —Фока строится следующим образом [c.108]

Под обычной теорией самосогласованного поля (ССП) мы подразумеваем так называемый ограниченный метод Хартри— Фока (ОХФ), в рамках которого поведение каждых двух спаренных электронов может быть описано одной и той же пространственной орбиталью, так что соответствующие МСО имеют вид (р,а и q) . В неограниченном методе Хартри — Фока (НХФ) это ограничение снято и используются различные орбитали для разныхспинов. [c.185]

Для систем с не очень большим числом электронов в расчетах с расширенным многоэкспоненциальным базисом АО ЕохФ составляет 99—99,9% Еэл- Однако радоваться этому обстоятельству приходится не всегда, ибо, несмотря на большую относительную точность расчета Еохф, энергия диссоциации молекулы (Ое) определяется в ограниченном методе Хартри — Фока с большой абсолютной ошибкой (вплоть до 200% от истинного значения), а иногда и с неверным знаком (как, например, для молекулы з). Это неудивительно, поскольку энергия диссоциации (энергия связи)—наименее удобная для квантовохимического расчета величина. Ведь она получается в виде малой разности двух больших величин — полной энергии молекулы и полной энергии исходных атомов (или фрагментов). [c.186]

При использовании теоремы Купманса обычно опираются либо на ограниченный метод Хартри-Фока, либо на рассмотренный выще неограниченный его вариант. В остальных случаях, когда имеются как полностью заполненные (замкнутые), так и частично заполненные (открьггые) оболочки, возможны некоторые осложнения, на которых мы останавливаться не будем, но которые могут приводить и к более значительным ошибкам, чем те, которые указаны выше. [c.291]

Более того, даже в рамках ограниченного метода Хартри-Фока возникают ситуации, на первый взгляд кажущиеся неожиданными, однако в действительности вполне естественные для этого метода. Так, при расчетах молекулы СО2 для изогнутых геометрических конфигураций симметрии 2v, энергия понижается по мере увеличения валентного угла а и стремления его к л, что соответствует тому, что равновесная конфигурация молекулы в основном состоянии - линейная. Однако расчет непосредственно линейной конфигурации дает точку на этом сечении потенциальной поверхности Е = Е(а), выпадающую из плавного поведения при а я, причем выпадающую вверх по энергии. Объяснение подобному факту довольно очевидно для линейной конфигурации, где симмегрия выше, на орбитали накладываются более жесткие ограничения. В частности, некоторые из них должны преобразовываться по одному из неприводи- [c.312]

Итак, вводим полное пренебрежение дифференциальным перекрыванием и для определенности считаем, что для исследуемого класса молекул можно использовать ограниченный метод Хартри-Фока для систем с замкнутыми оболочками. Начнем конкретное рассмотрение с диагонального матричного элемента фокиана [c.327]

Более общую пробную волновую функцию, то ке обладающую такими же свойствами симметрии, как и точная функция т) , для которой соответствующие орбитали являются орбиталями с правильной симметрией, можпо получить в обобщенном ограниченном методе Хартри — Фока (ООХФ). Волновая функция в этом методе составляется таким же образом, как волновая функция в ограниченном методе Хартри — Фока, только теперь при составлении функции фоохФ надо учитывать вклады от всех jV-элек-тропных конфигураций, которые можно составить из данных М спин-орбиталей [c.109]

Выражения (79) — (84) приведены для общего случая обобщенного ограниченного метода Хартри — Фока. В ограниченном методе Хартри — Фока [формула (М)] орбитали являются собственными функциями гамильтониана А -Ь Кд [уравнение (48)[ с учетом этого обстоятельства выражения (79) — (84) можно упростить. Множители В 1В учитывают ренормализационные эффекты, относящиеся к несвязным группам эти множители (правда, не во всех случаях) приближенно определяются следующими выражениями [7] [c.121]

Ограниченный метод Хартри —Фока является прямым обобщением стандартной теории ССП, однако результирующие уравнения несколько сложнее обычных уравнений Хартри — Фока для закрытых оболочек. Подход к решению этой задачи был сформулирован Рутаном [30]. В соответствии с его схемой выражение для полной энеогии системы имеет вид [c.52]

Смотреть страницы где упоминается термин Ограниченный метод Хартри-Фока: [c.186] [c.20] [c.116] [c.104] [c.116] [c.283] [c.312] [c.313] [c.419] [c.211] [c.289] [c.290] [c.111] [c.111] [c.113] [c.117] [c.117] [c.117] [c.127] [c.109] [c.111] [c.111] [c.113] [c.117] [c.117] [c.117] [c.127] [c.51] [c.101]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология